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1、第十二章 羧 酸,12.1 羧酸的分类和命名 分类： 按烃基不同：, 按COOH数目：,不,命名：,与醛相似，但经常根据来源使用俗名。例：,系统命名法 (1)选择含有羧基的最长碳链为主链(母体); (2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始; (3)酸前要冠以官能团位置的数字(编号最小); (4)其它同烷烃的命名规则,(2) 羧酸的命名,例如：,俗称：,-二甲基丁酸 (,-二甲基酪酸) 系统名称: 2,3-二甲基丁酸,丙烯酸（败脂酸）,2-丁烯酸（巴豆酸）,选择分子中含有两个羧基的碳原子在内的最长碳链 作主链,称为某二酸.,脂肪族二元羧酸的命名,乙二酸（草酸）,丙二酸（胡萝卜酸）,(顺丁烯二酸）,(
2、反丁烯二酸）,芳香族羧酸的命名,1. 羧基与苯环支链相连脂肪酸作为母体,2. 羧基直接与苯环相连苯甲酸作为母体,苯甲酸（安息香酸）,对甲苯甲酸,苯乙酸（苯醋酸）,3-苯丙烯酸 （-苯丙烯酸，肉桂酸）,-萘乙酸,多元芳香族羧酸的命名,用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作为取代基,对苯二羧酸 （对苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）,环己烷羧酸 （环己基甲酸）,-萘羧酸 -萘甲酸;1- 萘甲酸,Systematic Name,methanoic acid,ethanoic acid,octadecanoic acid,systematic IUPAC names replace -e ending of a
3、lkane with oic acid,Common Name,formic acid,acetic acid,stearic acid,12.2 羧酸的结构,Formic acid is planar,C,O,H,H,O,120 pm,134 pm,12.3 羧酸的制法,(1) 氧化法 (甲) 烃氧化 (乙) 伯醇或醛氧化 (丙) 甲基酮氧化 (2) 腈水解 (3) Grignard试剂与CO2作用 (4) 酚酸合成,12.3.1 羧酸的制法,(1)氧化法 (甲) 烃氧化,(乙) 伯醇或醛氧化同碳羧酸的制备,(丙) 甲基酮氧化 利用卤仿反应可以得到少一个碳的羧酸：,(2) 腈水解,由腈水解是
4、合成羧酸的重要方法之一。,(3) Grignard试剂与CO2作用,(4) 酚酸合成 Kolbe-Schmitt反应,工业上，加热加压下，苯酚钠与二氧化碳作用生成邻羟基苯甲酸：,苯酚钾与二氧化碳作用，几乎定量得到对羟基苯甲酸：,12.4 羧酸的物理性质,物态：C1C3刺激臭味液体； C4C9腐败气味油状液体； C10以上羧酸为固体。 水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮； (C4H9OH：8%；C2H5COOH：) 随R，水溶解度，C10以上羧酸不溶于水。,原因：,沸点：高于分子量相近的醇！,熔点：偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p。,同理：二元酸也是偶数碳羧酸之m.p高； 不饱和
5、酸：E式m.pZ式m.p；,IR谱图特征：,例：正癸酸的红外光谱图（高P371）。,12.5 羧酸的光谱性质,正癸酸的IR,NMR谱图特征：,例：异丁酸的NMR谱图（高P371）。,异丁酸的NMR,12.6 羧酸的化学性质,(1) 羧酸的酸性 (甲) 羧酸结构与羧酸酸性 (乙) 成盐 (丙) 影响酸性的因素 (2) 羧酸衍生物的生成 (甲) 酰氯的生成 (乙) 酸酐的生成 (丙) 酯的生成和酯化反应机理,(丁) 酰胺的生成 (3) 羧基被还原 (4) 脱羧反应 (5) -氢原子的反应,羧酸的化学性质,12.6.1 羧酸的酸性,(甲) 羧酸结构与羧酸酸性 羧酸的结构：,p-共轭的结果： 使RCO
6、O-H健减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有酸性； RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定性，羧酸酸性。,可用下列方法表示羧酸负离子的结构：,共振论的表示方法：,X射线衍射证实，在甲酸钠分子中，两个碳氧双键均为0.127nm。,由羧酸的结构所决定，其最显著的特性是在水溶液中能解离成羧根负离子和质子，即表现出酸性。 一些化合物的pKa值：,(乙) 成盐,羧酸具有明显的酸性，甚至能与NaHCO3等成盐：,说明RCOOH的酸性大于H2CO3。 pKa数据亦说明，酸性：RCOOHH2CO3ArOH,与无机酸相比，RCOOH仍为弱酸：, 酸性：HClRCOOH,羧酸盐具有盐类的一般性质，是离子型化合
7、物，可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可分离提纯有机物。例：,(丙) 影响酸性的因素,任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，羧酸根负离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。 (高P432表142-3，一些羧酸的pKa值) A. 脂肪酸 -H被R取代得越多，羧酸的酸性越弱。例如：,原因：,一些羧酸的pKa值, 若-H被吸电子基（如Cl）取代后，羧酸的酸性增强。例如：,原因：, 吸电子基距COOH越远，对RCOOH的酸性影响越小。例如：,原因：诱导效应随着碳链增长迅速减弱。,小结：,+I效应使RCOOH酸性减弱，-I效应使RCOOH酸性增强。 -I效应强弱次序： NH3NO2CNCOOHFClBrC
8、OOROROHC6H5H +I效应强弱次序： OCOO(CH3)3CCH3CH2CH3H,B. 芳香酸,酸性：C6H5COOHCH3COOH 芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。例如：,芳环上有斥电子基时，ArCOOH酸性减弱。 例如：,(负电荷分散程度： C6H5COOp-CH3-C6H4-COOp-CH3O-C6H4-COO),C. 二元酸, 酸性： pKa1pKa2； pKa1一元酸的pKa； 原因：两个COOH，且COOH有较强的I效应。,12.6.2 羧酸衍生物的生成,(甲) 酰氯的生成,例：,(乙) 酸酐的生成,某些二元酸只需加热便可生成五元中六元环的酸酐：,高级酸酐可通过乙
9、酸酐与高级酸的交换反应得到：,混合酸酐可利用下列反应得到：,某些二元酸，只需加热即可生成五元环或六 元环的酸酐。如：,加热,(丙) 酯的生成和酯化反应机理,强酸性阳离子交换树脂也可作为催化剂，具有反应温和、操作简便、产率较高的优点。例如：,也可用羧酸盐与卤代烃反应制备酯。例如：,随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同，酯化反应的机理不同。伯醇和仲醇按下列机理进行：,这个机理可以概括为：酰氧断裂。即：,叔醇的酯化反应经实验证实是按照烷氧断裂的方式进行的：,即：,(丁) 酰胺的生成,例：,(3) 羧基被还原,一般还原剂不能将COOH还原，只有LiAlH4可将羧酸还原为伯醇：,也可先将羧酸转化为酯，再
10、用Na+C2H5OH还原（间接还原羧酸）：,(4) 脱羧反应,一元酸脱羧： 一元羧酸加热下难以脱羧! 但若COOH的C上有吸电子基时，脱羧反应容易发生，有合成意义：,二元酸脱羧，很有规律：,小结,(5) -氢原子的反应(Hell-Volhard-Zelinsky反应),所以，羧酸H的卤代反应需要少量红磷催化：,注意：一定是羧酸在红磷催化下生成-卤代酸!,羧酸-卤代机理,红磷的作用是使羧酸与卤素反应酰卤-卤代酰卤-卤代酸。,C上的卤素原子可通过亲核取代反应，被NH2、OH、CN等取代，生成氨基酸、羟基酸、氰基酸等。例：,12.7 羟基酸,羟基酸的制法 (甲) 卤代酸水解 (乙) 羟基腈水解 (丙
11、) Reformasky反应 (2) 羟基酸的性质 (甲) 酸性 (乙) 脱水反应 (丙) -羟基酸的分解,羟基酸,羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化和物。 分类：根据羟基与羧基的相对位置不同，可将羟基酸分为：-，-，-，-，羟基酸。将羟基连在碳链末端的称为-羟基酸。 命名：羟基作为取代基或按其来源用俗名。例：,12.7.1 羟基酸的制法,(甲) 卤代酸水解,(乙) 羟基腈水解,(丙) Reformasky反应,制羟基酸（酯）！,例：,讨论：, Reformasky反应与格氏反应类似，但用Zn不用Mg。因为BrZnCH2COOC2H5比BrMgCH2COOC2H5活性低，只与醛、酮反应，不与
12、酯反应。 只能用溴代酸酯，产物为羟基酸（酯）。,12.7.2羟基酸的酸性,酸性：卤代酸羟基酸羧酸,12.7.3 脱水反应,不同的羟基酸，失水反应的产物不同。,由以上反应知，共轭体系、五元环、六元环稳定。许多内酯存在于自然界，有些是天然香精的主要成分。例如：,羟基与羧基相距更远时，发生分子间失水：,12.7.4 -羟基酸的分解,讨论：a. 可利用分解反应来区别羟基酸 与其他羟基酸； b. 可利用分解反应来制备少一个碳的醛或酸。,本章重点：, 羧酸的制法：烃、伯醇、醛、甲基酮氧化，腈水解，格氏反应，Kolbe-Schmitt反应； 羧酸的酸性，羧酸的酸性与结构的关系，羧酸衍生物的生成，二元羧酸加热时的反应； 羟基酸的制法：卤代酸、羟基腈水解，Reformasky反应；, 羟基酸的酸性（大于羧酸，小于卤代酸），羟基酸的失水反应(生成共轭体系或五元、六元环)； 波谱数据： IRC=O(酸) 1710cm-1, O-H(酸) 3000-2500cm-1; NMR RCOOH H=10-13,
