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1、主要内容,第七章 氧化还原滴定法 Oxidation-reduction titration,7.1 氧化还原反应基本知识 7.2 氧化还原滴定曲线 7.3 氧化还原滴定中的指示剂 7.4 常用氧化还原滴定法,2020/9/13,1.基础：氧化还原反应 2.标准溶液：氧化剂或还原剂 3.滴定方式：直接滴定，间接滴定,4.分类: (标准溶液不同) (1)KMnO4法：基本单元：1/5 KMnO4 (2)K2Cr2O7法：基本单元：1/6 K2Cr2O7,此外还有铈量法、溴酸盐法、钒酸盐法等等,(3)碘量法：,直接碘量法：I2的氧化性，测强还原剂,间接碘量法：I-的还原性，测氧化性物质,5.特点：
2、反应历程复杂，反应速率慢，需严格控制反应条件。,2020/9/13,7.1 氧化还原反应基本知识,一、条件电极电势,*可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡，符合能斯特公式。 Fe3+/Fe2+， I2/I-， Fe(CN)63-/Fe(CN)64- *不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电势与理论电势相差较大。以能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。 MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-,* 对称电对：氧化态与还原态的系数相同。 Fe3+ + e = Fe2+ MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O * 不对称电对：氧化
3、态与还原态系数不同。 I2 + 2e = 2I- Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O,几个概念,2020/9/13,1.能斯特方程,在氧化还原滴定反应中，可以用Nernst方程来计算各电对的电极电位：,Ox + ne- = Red,当T=298.15 K,a(Ox)或a(Red) 表示氧化态和还原态的活度。(在反应中发挥作用的有效浓度),2020/9/13,2 条件电极电势,a(Ox)=Ox (Ox) a(Red)=Red(Red) :活度系数,1) 考虑到离子强度的影响,2) 考虑到副反应的影响,2020/9/13,称为条件电位，它是在氧化态和还原态的总浓度
4、均为1molL-1或它们的浓度比为1时，校正了各种外界因素影响后的实际电位。,一定条件下，c(Ox)=c(Red)=1 mol/L时，,此时半反应的Nernst方程式：,2020/9/13,二、氧化还原反应进行的程度,对于氧化还原反应:,z:为两个电对得失电子数z1和z2的最小公倍数。,1、K与 的关系,2020/9/13,2、准确滴定对K与 的要求,讨论：,2020/9/13,三、氧化还原反应的速率及影响因素,主要是考虑浓度、温度和催化剂等对化学反应速率的影响。,平衡常数的大小，表示反应完全的程度，但不能说明反应的速度。有些反应理论上可以进行完全，但实际因反应速度太慢而觉察不到反应的进行。,
5、2Ce4+ + H3AsO3 + H2O = 2Ce3+ + H3AsO4 + 2H+,在1mol/L的HCl介质中，平衡常数为2.661024。,2020/9/13,(1) 反应物浓度（增加反应物浓度可以加速反应进行）,(2) 温度(温度每升高10度,反应速度可提高2-4倍),(3) 催化作用和诱导反应（改变反应历程，降低反应的活化能）；,2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 小于75时，反应速度慢；在75至85之间适中；当大于85时，H2C2O4分解。,例：高锰酸钾法滴定反应开始，需要加入Mn2+，Mn2+为反应的催化剂，若不加入Mn
6、2+，开始反应很慢。,a、催化反应,2020/9/13,KMnO4(作用体)氧化Cl-(受诱体)的速率很慢，但当溶液中同时存在Fe2+(诱导体)时，KMnO4与Fe2+的反应可以加速KMnO4与Cl-的反应。 这种由于一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象，称为诱导作用。产生误差，所以KMnO4不能在HCl中滴定Fe2+。,b. 诱导反应,由于反应产生的Mn2+的催化作用，反应将越来越快，这种由生成物本身引起的催化作用称为自动催化作用。,2020/9/13,7.2 氧化还原滴定曲线,氧化还原滴定过程中存在着两个电对： 滴定剂电对和被滴定物电对。 随着滴定剂的加入，两个电对的电极电势不断发生变
7、化。可由任意一个电对计算出溶液的电势值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。 等当量前，常用被滴定物电对进行计算(大量); 等量点后，常用滴定剂电对进行计算(大量)；,Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+,2020/9/13,一、滴定曲线的绘制,例： 0.1000 mol/L Ce(SO4)2溶液滴定20.00 mL, 0.1000 mol/L Fe2+的酸性溶液(1.0 mol/L硫酸) 滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+,(1) 滴定前,(2)化学计量点前，当Fe2+反应了99.9%时(即19.98mL):,2020/9/13,(3) 化学计量点,
8、2020/9/13,对称型：化学计量点时的溶液电势计算通式：,不对称电对：氧化态与还原态系数不同。 Cr2O72- + 6Fe2+14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O + 6Fe3+,(4)化学计量点后，溶液中Ce4+过量0.1%(20.02ml),2020/9/13,滴定突跃范围：从滴定分析的误差要求小于0.1%出发，可以由能斯特公式导出滴定的突跃范围。取决于两电对的电子转移数与电势差，与浓度无关。,2020/9/13,* 氧化剂和还原剂两电对差值大，滴定突跃就大，差值小，滴定突跃就小； * 滴定突跃的大小与氧化剂和还原剂的浓度无关，与介质有关，介质不同突跃不同。,二、影响氧化还
9、原滴定突跃范围的因素,* z1=z2时，化学计量点为滴定突跃的中点。 例如：Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 突跃范围：0.861.26V， ep=1.06V。 * z1z2时，化学计量点偏向z值较大的电对一方。 * 0.2 V才有明显的突跃； 为0.20.4 V之间，可用电位法确定终点； 0.4 V时，用电位法和指示剂法,2020/9/13,利用标准溶液或被滴物自身颜色指示滴定终点。 例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的紫红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为210-6 molL-1)。,在氧化还原滴定中，通常使用三种指示剂,可溶性淀粉与游离碘生成深
10、蓝色配合物的专属反应可以来指示滴定终点。 则淀粉为碘量法的特殊指示剂。 当I2溶液浓度为510-6molL-1时即能看到蓝色。,7.3 氧化还原滴定中的指示剂,一自身指示剂,二特殊指示剂,2020/9/13,三、氧化还原指示剂,InOX(甲色)+ne = InRed(乙色),1、变色原理,2020/9/13,是多大的时候才能分辨也是氧化色还是还原色呢？（与酸碱指示剂的变色情况相似）,2020/9/13,2、氧化还原指示剂 的选择原则,指示剂的变色点与滴定的等量点应尽量接近或氧化还原指示剂的变色范围落在滴定突跃范围之内。,3、几种常见的氧化还原指示剂,(1) 变色点(In)=0.85V，z=2变
11、色范围0.82 0.88,1）二苯胺磺酸钠,常用测Fe2+，终点时无色变紫红色,2020/9/13,形成Fe(HPO4)+，降低Fe3+/Fe2+ 电对电位值，使突跃起点降低，指示剂变色点落入突跃之内；(0.68-1.26即降下限) 形成Fe(HPO4)+无色，消除Fe3+黄色对滴定终点的干扰。,二苯胺磺酸钠是以Ce4+滴定Fe2+时常用的指示剂，其条件电位为0.85伏，而滴定突跃范围是：0.86 1.26产生的误差比较大，需要加入H3PO4降低误差,（2）加入H3PO4：,2020/9/13,2）邻二氮菲亚铁指示剂,（1）在1mol/L的H2SO4中变色点(In)=1.06V,（2）氧化态时
12、为红色还原态时为浅蓝色,2020/9/13,酸性,中性或弱碱性,MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH-,=0.59V,碱性, 7.4 常用氧化还原滴定法,一、高锰酸钾法,KMnO4 c(H2SO4)= 1mol/L,直接滴定：Fe2+, H2O2 , C2O42- , Sn2+等,间接测定:如Ca2+、Ba2+、 Zn2+等,返滴定：MnO2, PbO2, CrO42-, ClO3-等,1、方法简介,2020/9/13,KMnO4法的特点,氧化能力强，应用广泛,KMnO4可作为自身指示剂,不稳定，标液不能长期保存,不宜在HCl介质中进行滴定,干扰比较严重,2、KMnO4
13、溶液的标定,配制：加热煮沸 暗处保存（棕色瓶）过滤除去MnO2 标定,标定:基准物有Na2C2O、H2C2O2H2O、As2O和纯铁丝等。,2020/9/13,例：在 c(H2SO4)=1mol/L 用Na2C2O标定MnO4-反应： 2 MnO4- 5C2O42-16H+=2Mn2+10CO28H2O,速度: 在室温下反应速度极慢，反应本身所产生的Mn2起自身催化作用加快反应进行。 温度: 加热到7085，反应温度过高会使C2O42-部分分解，低于60反应速度太慢； 酸度: 酸度(0.51.0mol/L 2SO4)，为避免Fe2+诱导KMnO4氧化Cl-的反应发生，不使用HCl。 滴定终点:
14、 微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点(30秒不退)。,2020/9/13,二、重铬酸钾法,1、方法简介,1.易提纯（99.9%）可以直接配制成标液 2.标准溶液非常稳定 3.当c(HCl)2mol/L时可以在HCl介质中进行滴定。,1.氧化能力不如高锰酸钾强，应用范围小。 2.颜色浅，滴定时需加二苯胺磺酸钠指示剂。,2020/9/13,2应用示例与计算,(1)重铬酸钾法测定矿石中全铁量,加入H3PO4：与黄色的Fe3+生成无色Fe(HPO4)2-配离子，使终点容易观察；降低铁电对电势，使指示剂变色点电势更接近化学计量点电势。,二苯胺磺酸钠 (无色 紫色)。 终点：浅绿 紫红。,2020/9/1
15、3,三、碘量法,1、方法简介,I3-+ 2e = 3I-， (I2/I-)0.535 V I2是较弱的氧化剂，I-是中等强度的还原剂 用I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘量法； 利用I-与强氧化剂作用生成定量的I2，再用还原剂标准溶液与I2反应，测定氧化剂的方法称为间接碘量法(亦称碘量法)。,2020/9/13,I2+2e=2I- =0.535V 测较强的还原剂: As2O3, S2O32-, SO32-, S2- , Sn2+等 指示剂：淀粉 条件：中性或弱酸条件下滴定。,(1)直接碘量法(碘滴定法),被测定氧化剂+KI+H+ I2 I2+2S2O32-(标准溶液)=2I-+S4O62
16、- 指示剂：淀粉 条件：中性或弱酸条件下滴定。,(2)间接碘量法(滴定碘法),测定氧化性物质: ClO3-、ClO-、CrO42-、IO3-、BrO3-、AsO43-、NO3-、Cu2+、H2O2等，应用广泛。,2020/9/13,滴定时注意事项,I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- 中性或弱酸条件,b.碱性强：发生碘的歧化和硫代硫酸根的氧化反应： 3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O 部分副反应S2O32- +I2+ OH- = SO42- +I-+H2O(不定量反应),a.酸性强：发生碘离子的氧化和硫代硫酸根的歧化反应： 4I- + 4H+ +O2= 2I2 + 2H2O S2O32- + 2H+ = H2SO3 + S,a.配制I2标液,加入过量的KI，使生成I3-，增大溶解度 ； b.在室温下进行滴定； c. 滴定勿剧烈震荡，最好在碘量瓶中进行；,防止I2的挥发、I- 被空气氧化：,防止I2的挥发,2020/9/13,指示剂（淀粉）使用时
