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1、1 当前天然气化工的发展动向经70余年的发展，天然气化工已成为石油化工的一个重要分支，全球以天然气为原料的化工产品年产量已达到约16108t。但鉴于甲烷反应活性低而氢当量高的特点，大宗产品只有合成氨与甲醇两种。上世纪60年代曾颇受重视的天然气制乙炔，70年代后受迅速发展的乙烯工业冲击，目前是萎缩状态。其它如天然气制卤代烷、二硫化碳、硝基甲烷等产品不仅规模甚小，且从保护环境的角度分析，今后也不会继续发展。目前天然气化工的态势可大致归纳如下。11 合成气制备工艺技术开发取得重大进展(1)蒸汽转化与部分氧化相结合的自热式(ATR)工艺已开始工业应用；(2)流化床(AGC21)造气工艺即将投入工业应用
2、；(3)陶瓷薄膜制氧新技术正在大力开发之中。12择形分子筛催化剂和均相催化体系正逐步完善(1)SAPO型分子筛催化剂；(2)甲醇液相羰基化制乙酸(BP专利技术)。13结合新工艺要求大力探索新型催化技术(1)光化学催化；(1)电化学催化；(3)酶催化与生物催化。14根据特殊工艺要求开发新型分离与反应设备(1)ATR造气炉；(2)浆态床反应器；(3)膜式分离器。2 当前发展一碳化工的战略目标根据我国天然气资源特点及市场需求状况，发展一碳化工新工艺和新产品开发的战略目标可归纳为：以成本较低的合成气丑高效下游合成工艺制备环境友好的液体燃料、含氧二碳化合物及重要树脂单体。21 开发新型清洁能源合成液体燃
3、料、氢能源、燃料电池、转化二氧化碳。22 研制绿色环保型化工产品其中受到普遍重视的有DMC、DMO、DME等。3 作好原料接替的准备以储藏量更为丰富的煤炭和天然气资源取代石油作为“三烯”原料。3 一碳化学酌探索方向(示例)31 以合成气(H2+CO)为原料直接转化为乙醇、乙酸、乙二醇以及二甲醚。32 以CH3OH为原料(1)MTO工艺制乙烯丙烯；(2)液相羰基化制DMC、DMO，进一步发展高附加值下游产品。33 以CH4为原料(1)气相非催化直接氧化制甲醛；()液相直接氧化制甲醇。34 以CO2为原料(1)加氢还原制甲醇；(2)加氢合成低碳烯烃。4 对当前一碳化学探索方向的认识(1)以CH4和
4、CO2为原料直接制备有用产品是探索的“热点”；(2)为实现上述目标，传统的气固催化体系正在向均相体系发展；(3)与此相关的分子筛择形催化剂、金属配位络合物催化剂、生物酶催化剂等受到普遍重视；(4)将资源丰富的温室效应气体CO2转化为有用产品开拓了资源综合利用的全新途径，具有极大的理论与实用价值；(5)实验室研究已证实利用3种生物酶催化剂可在常温、常压条件下实现下列的选择性催化反应。5 新型工艺技术与设备开发实践证明，新工艺和新产品的开发是与新型设备的开发密切相关的，两者相辅相成，缺一不可。当今开发的新型工艺技术与设备有：(1)浆态床反应技术；(1)均相催化反应技术：过渡金属配位络合物催化剂等等
5、；(3)超临界流反应技术；(4)生物催化技术：化学模拟甲烷氧化酶(MMO)等等；(5)等离子反应技术：常压、低温条件下直接转化CH4为C2炔烃、烯烃与烷烃等等。6 关于MTO工艺“三烯”是石化工业最重要的支柱，并已形成石油炼制烯烃生产一体化的格局。用资源条件更优越、环境条件更友好的天然气取代石油原料意义重大。近20年来，以天然气为原料制备低碳烯烃的技术开发在国内外都开展了广泛的研究，主要形成了3条工艺路线。(1)甲烷氧化偶联：由于存在催化剂活性、反应器结构、工艺流程安排、产品分离方案等诸多工程问题，估计近期内尚不具备中间试验的条件。(2)以合成气为原料制烯烃：尚未突破低级烯收串太低的难点，估计
6、实现工业化还有相当距离。(3)甲醇转化为烯烃(MTO)：已完成小规模的中间试验，基本具备工程开发的条件。(4)MTO工艺工程开发要点：定型并试产SAPO-34催化剂；选择流化床反应器。(5)建议抓紧完成中间试验。7 关于合成液体燃料(1)现实意义：清洁能源：用天然气生产的合成液体燃料基本不含硫、芳烃、重烃；资源利用：对开发中、小型分散气田与海上气田有一定价值；特种石蜡：目前生产高附加值的食用石蜡、线性石蜡等颇受青睐；技术进步：合成工艺涉及当前化学工程上多项新技术的综合应用。(2)工程技术开发要点：ATR自热式造气工艺；浆态床反应器；新型催化体系。(3)建议对综合工程技术开发要点开展试验。8 关
7、于甲醇下游产品开发(1)甲醇下游产品的技术开发重点是发展高附加值的绿色产品；(2)在众多开发方向中最受重视的是甲醇通过羰基化、氧化羰基化、还原羰基化等反应合成一系列精细化工产品和中间体，如乙酸乙酐、乙醇、甲酸甲酯等含氧二碳产品；(3)甲醇液相(或气相)羰基化合成DMC；以DMC为原料与双酚-A反应合成聚碳酯(PC)的技术路线目前在国际上颇受重视。作为五大工程塑料之一的PC发展迅速，用途广泛；但国内产量很少，基本上依靠进口；(4)利用类似工艺，只要适当改变原料配比和反应条件，也可以生产另一种重要的精细化工原料草酸二甲酯(DMO)。9 天然气凝液(NGL)制备低碳烯烃(1)我国大部分NGL作为优质
8、原料用于乙烯生产；(2)无乙烯装置的地区只能用于生产液化石油气和溶剂油；(3)上世纪如年代以来，为进一步合理利用资源和提高经济效益，国外开发了脱氢、异构化、芳构化等多种工艺，有些已实现了工业化。如美国UOP公司的丙烷脱氢制丙烯(Oleflex)工艺、美国空气与化学产品公司的C3C5馏分脱氢制丙烯或异丁烯(Catofin)工艺、正丁烷催化氧化制顺丁烯二酸酐工艺等等；(4)总体而言，此类工艺适用于分散资源的综合利用，以便在缺乏“三烯”资源的地区发展精细化工产品；(5)烷烃脱氢制烯烃工艺的催化剂体系较复杂，装置投资较高，且规模效应显著，一般不宜建设10104t/a(丙烯)以下的装置；(6)正丁烷催化
9、氧化制顺丁烯二酸酐对我国是颇具经济价值的项目。10 当前发展天然气化工面临的困难与机遇(1)我国天然气价格偏高，缺乏经济上的驱动力；但近期原油价格飚升，应是发展天然气化工的良好机遇；(2)受国际政治环境影响，近期原油价格大幅回落的可能性不大，故石化产品的价格普遍看涨，为我们提供又一个良好机遇；(3)国内的科研与开发技术力量虽较雄厚，但高度分散同时由于各系统均有自身的规划目标及切身利益，故以往组织的联合攻关选题未必都切合我公司的现实；(4)协作单位之间的分工不明确，并未充分体现优势互补；(5)大部分科技队伍集中在实验室研究，工程与设各技术开发力量相对落后，导致大量小试成果无法进一步放大；(6)迄
10、今尚未形成有重大工业价值的自主技术。11 对攻关项目的建议(1)SAPO型分子筛的定型生产和MTO)工艺的中间试验；(2)甲醇液相羰基化合成DMC和DMO；(3)ATR造气工艺与设备的技术开发；(4)浆态床反应器的技术开发；(5)合成液体燃料的中间试验；(6)探索NCL的合理利用途径；(7)建立天然气化工中间试验基地。12 对加快技术进步的建议(1)明确目标、联合攻关、加强交流、分工协作，处理好室内研究/工程开发、工艺研究设备开发等关系；(2)建立中间试验基地势在必行，但建设目的不能完全着眼于近期的经济效益，应从能源、环保、发展三方面综合考虑；(3)中试基地投资较高，应考虑多方面的资金渠道(包
11、括国外资金)，尽可能建成开放型实验室；(4)加强国际交流、国际合作，引进急需的技全球轻烯烃(乙烯/丙烯)的需求一直在稳步增长。预计轻烯烃需求的增长速度将快于全球GDP的增长速度，对丙烯/乙烯高产出技术的需求在持续增长。全球对石油需求(更确切地说是对能源需求)的增长，对生产轻烯烃原料的来源和价格有重大影响。这已导致用天然气和煤作为石化原料的生产技术有了很大增加。在直接转化生产石化原料的技术尚不可行的情况下，用合成气生产甲醇的技术已经开发成功并工业应用。用天然气、渣油或煤作原料都很容易生产出合成气。先进的百万吨级大型甲醇生产技术与UOP/Hydro公司开发的甲醇制烯烃(MTO)技术组合，是用天然气
12、或煤作原料生产乙烯和丙烯在经济上有吸引力的新途径。MTO技术己在挪威Hydro公司的工业验证装置上通过大量的工业验证试验。MTO工艺把甲醇转化为乙烯/丙烯的碳选择性在75%-80%之间。第一座世界级的MTO工厂目前在建设中。本文介绍近几年MTO技术进一步改进和提高的新进展。一、MTO工艺和催化剂甲醇制烃(碳氢化合物)的转化反应最初是在上世纪70年代初用ZSM-5催化剂发现的。在80年代联碳公司(UCC)发现SAPO-34硅铝磷分子筛。这是一种甲醇转化生产乙烯/丙烯很好的催化剂。SAPO-34具有某些有机分子大小的结构，是MTO工艺的关键。SAPO-34的小孔(大约4)限制大分子或带支链分子的扩
13、散，得到所需要的直链小分子烯烃的选择性很高。用于其它工艺的ZSM-5分子筛，主要由于其结构的孔口较大(大约5.5 )，所以轻烯烃的收率较低。SAPO-34分子筛的另一个重要特点是相对于硅铝沸石材料而言，有优化的酸性。SAPO-34优化的酸功能，由于混合转移反应而生成的低分子烷烃副产品很少。MTO工艺不需要分离塔就能得到纯度达97%左右的轻烯烃，这就使MTO工艺容易得到聚合级烯烃，只有在需要纯度很高的烯烃时才需要增设分离塔。二、MTO工艺的特点MTO工艺采用优点很多的流化床反应器。部分待生催化剂经过用空气烧焦的连续再生，可以保持催化剂活性和产品组成不同。工业规模生产的催化剂已经通过示范试验，选择
14、性、长期稳定性和抗磨性都符合要求。流化床反应器还具有调节操作条件和较好回收反应热的灵活性。这种反应器早己广泛用于炼油厂的催化裂化装置特别是催化剂再生。反应器的操作条件可以根据目的产品的需要进行调节。压力通常决定于机械设计的考虑，较低的甲醇分压有利于得到较高的轻烯烃特别是乙烯的选择性。因此，采用粗甲醇(通常可以含有20%左右水)作原料，可以得到某些产率优势。温度是一个重要的控制参数，较高的温度有利于得到较高的乙烯收率。如果温度太高，由于生焦过量，会降低轻烯烃的总收率。第一代MTO工艺甲醇或二甲醚转化为乙烯和丙烯碳的选择性约为75%-80%，乙烯/丙烯产出比在0.5-1.5之间。在得到最高的总收率
15、、乙烯和丙烯产品差不多等量的情况下，轻烯烃(乙烯+丙烯)的总收率的变化稍高于上述范围。乙烯/丙烯产出比在0.75-1.25之间。因此，可以用最少的甲醇得到最高收率的轻烯烃，但乙烯/丙烯产出比可以根据市场需求和乙烯与丙烯的价格进行调节。已经证实，用传统的处理方法可以除去副产品，使乙烯/内烯达到烯烃聚合工艺要求的规格。事实上，工业验证试验已经表明，MTO中试装置生产的乙烯和丙烯，生产聚烯烃是适用的。 丙烷脱氢技术据测算，2003年采用丙烷脱氢和乙烯-丁烯易位转化技术生产丙烯的总量达到253万吨，占丙烯总生产量的4.2%。10多年来，丙烷脱氢成为工业化丙烯生产的重要工艺过程，然而，其推广应用因丙烷价值较高、工艺过程投资较大而受到某些限制。
