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1、2 材料表面处理工艺及设备引言： 复合材料作为一个多相体系、材料的性能除了与组份材料有关之外，还与组份材料之间的界面性能有密切的关系。 复合材料界面理论就是一门专门研究复合材料界面性能的课程。 复合材料界面理论在复合材料生产中的应用即为增流材料的表面处理。2.1 增流纤维表面处理的意义 一、复合材料基本性能与增流材料和共体材料间界面性能的（或与增强纤维表面处理的）关系。1、复合材料的基本性能与单一组份材料性能的非线性关系，再次表明界面性能在复合材料基本性能中的重要作用。 2、复合材料的界面性能，当然与纤维、本体两者的表面性能有关，但更重要的是取决于纤维的表面性能（表面组成、法杆，性质等）。 3
2、、 材料表面处理的目的，改善纤维的表面性状、提进纤维与基体间的粘接性能，最终提高复合材料的基本性能。 二、阻碍或影响纤维与树脂基体相互粘接的主要因素GF呈文柱体、光滑表面，其表面张力较大，具有多层吸附水。（化学吸附水及物理吸附水。）GF支柱丝及纺织工序中，GF表面常二余力纺织型浸润剂（石 型浸润剂），其中的虫省责物质如果有留于GF表面，将严重妨碍GF/Resin的界面粘接。从相密性原理和分子扩攻原理分析：GF与多类聚合物树脂法检均相差很大、相离性差；GF分子非极性，树脂分子有些虽有粘性基因，但由于分子链长、基因大，使其极性基因受到别 ，与分子纤维与树脂分子之间不易相互扩散。另外，CF因其表面惰
3、性，尤其是高 CF，这与树脂的浸润性和粘接性均很差。 关于纤维表面性能改善经过了长期研究，不同的纤维由于表面特性不同，采用的处理方法也不同，如GF有效的方法是被覆表面处理剂，而CF则有氧化法等其他方法。无论那种方法无非是在纤维/树脂界面上产生一系列物理、化学变化，提高纤维与树脂之间的浸润性和粘接性。 关于表面处理剂在GF表面及界面的微观物理、化学反应，我们将在后面的处理剂的作用机理时讲授、这是我们看看处理剂对GRP宏观性能的影响。三、举例说明纤维源表面处理对其性能的影响 1. 处理剂对GRP人工气候老化结果的影响 来源处理的GFGRP初始强度很低，因老化强度损失严重、曲线下降速度较快。经处理的
4、GFGRP强度下降缓慢，具有更高的强度保留值。2、处理剂对FRP耐水性的改善 几种处理剂对196#聚酯FRP水煮后弯曲强度保留。处理剂率（%）留度保强时间（h）煮水未处理沃兰A-151KH-570原始强度（kg/cm2）28244872252069.953.954.050.648.8324084.370.955.852.249.8303096.092.482.269.663.2338093.391.685.467.261.2 而且处理剂对于FRP的耐腐蚀性，电绝缘性对FRP的强度（特别是湿度下的强度）提高等等，都有显著的效果。2.2 GF的表面性质 一、玻璃纤维与树脂的界面 界面的概念，即两种
5、不同介质的交接面。 物化中的界面，根据物质的聚集状态，界面分为五种。 纤维坛流聚合物在 合材料中的界面，主要是指纤维与树脂间的界面，以及纤维与填料、树脂与填料等界面。 关于纤维瑟树脂的界面性能，我们已经说过主要取决于纤维的表面性能，因此我们不是通过GF的表面性能y而不是GF/树脂的界面性能。二、坛流材料的表面性质 包括填料的表面的物理性质，化学特性及表面性能与共的法 的关系。 1、坛流材料表面的物理特性（表面形态、比面积） 电光学或电子显微镜研究纤维表面形态，（之柱体表面光滑，直流小520M、20M30M）。 由于纤维直流很细，因而在复材中具有很大的比表面积As。（所谓比表面积As是指单位体积
6、物质所占的表面积，As=（米-1）因此对一定量物质单位，As表面物质的分散程度。） 例如，1cm3的玻璃块，拉成直径为8M的GF时，其表面积由6cm2木方加 5000cm2，约增加800倍。 下表（见P64，表2-1）是几种坊流纤维的物理性质及表面性质。纤维直流越小，其比表面积越大，当即分散程度越大。碳纤维阻力较大的 表面，而不明，碳在碳纤维的表面较小，GF介于它们之间。 2、纤维表面的化学特性及表面自由纤维的表面化学组成与结构与本体不完全相同，一般认为GF一面存在以下几种化学结构组分：SiO-，新生态SiOH，不在层结构SiOD，（D+为碱，碱土金属离子）当SiOH很接近时，易形成氢键离合。
7、其中，GF表面结构主要是第2种碱层结构，第一种新生态，不稳定暴露在处易吸水转变或在层结构，和3种结构分量很少。综上所述，GF表面结构可认为，以硅层结构为主，有可分氢键 合，含有少量碱，碱土全部氧化物，并且表面层吸附多层小分子。 纤维的表面的元素和管触周，决定了它们表面的反应活性，通过改变纤维表面的化学组成及结构，以提高其化学活性，这就是表面处理剂的机理。 纤维的表面自由能 纤维表的自由能的大小（即表面张力）是衡量纤维能合与树脂达到良好浸润的标准。 （一般规体、固体若要使游体润湿、创固体表面强力应大于液体表面张力） 常用元体材料的表面张力约是3545达周/厘米之间。如：通用型聚酯35达周/cm，
8、双酚A环氧43达周/cm。因此要求纤维的表面张力大于45达周/cm。大多 纤维由于是有氧化表面，有利于和成具有高表面自由能（表面流力）的表面，但其它的表面被污染，张表面吸咐小，则表面张力下降，结合影响纤维基面的润湿。 3、表面性质与表面结构的关系 纤维的表面性质（尤其是表面化学性质、表面自由能、表面反应活性）的 与其表面化学组分有关，而且与其表面结构也有关。 知道洁净的活性表面自由能较高，但若表面污染（尤其是表面吸水）则将改变其表面结构，降低纤维的表面自由能而实际情况是GF具有较大的比表面积，组分中的非二氧化硅组与微观的均匀性和吸湿性，因此GF表面很 吸水，表面经多层吸附后而形成水月共（厚度设
9、为水分子的100倍）。所以GF使用前必须通过热处理的除去表面的吸附水（加热110150只能除去物理吸附水，加热800方可除去化学吸附水）。 表面吸附水不公降低了表面自由能，而且还被 GF的结构，影响其表面化学反应活性。a、由于在纤维SiO2网络中会有D+，吸附水的作用引起水介，产生碱性水溶液。b、石碱性水 将与SiO2网络反应，破坏SiO2骨架，使GF强度急剧下降 c、而生成的继续产生碱性溶液，破坏SiO2骨架。 界面理论 的产生及其内容。 针对阻碍GF与树脂界面粘接的各种因素（主要有三点）和玻璃纤维的表面特性，许多科研人员进行了大量研究。如：60年代初，F.E，Huit运用红外光谱技术发现氯
10、硅烷在室温下与干大床的GF表面（硅层结构）可发现化学吸附现象。6568年，J.G.Kite与K.E.Bell也报导了用带有机管能 取代基的三甲氧基硅甲苯缓江回流SiO2、于150于大床，同样出现工学吸附。70年工，J.L.Keining等人采用付立叶转换江射光谱（FFIR）技术，发现偶联剂与GF之间经反应而形成SiOSi键。1小时，利用放射示谱技术，和电子显微镜进行研究证明，偶联剂对树脂也能发生化学反应形成共价键等等。 根据大量的研究结果，逐渐形成了一些关于改善GF/树脂界面粘接性能的界面理论假设。如：偶联理论 减轻界面局部应力理论 防水层理论 润湿理论等 其中最具有代表性，最能说明问题的定偶
11、联理论。所谓俩联理论： 玻璃纤维表面需要经过偶联剂进行表面处理。 从化学结构看，处理 分子中一般含有两类性质不同的基因，一个基因（如烷氧基）能与无机物，如被动，金属等表面上的MOH（MSi.Al.Fl等）起在学反应形成化学键；另一个基因，（如乙烯量）能与树脂起化学反应，形成化学键这样纤维与树脂通过处理剂仍化学键“偶联”起来，获汉良好的粘接，并有效地抵抗了水等有害物质的侵蚀。 但偶联理论也具有其局限性： 认为处理剂膜为单分子层，但实际上俩联剂很少是以单分子层形式存在，通常则定的多聚体（多分子层）的形式被附着在一个 表面。不能解释为什么有些处理剂的 并不能与树脂发生反应，但仍有较好的处理效果。如沃
12、兰与 不氧树脂沃兰与热塑性树脂等因此偶联理论需要其他理论进行补充。下面我们根据俩联理论等讲授。2.3 表面处理剂的作用机理和应用一、表面处理剂的人类据报导，目前国外已有GF表面处理剂150多种，按化学组成可分四类：有机酸氯化铬络合物类、有机硅烷类、非硅烷类、酞酸酯类。根据它们在GF表面处理应用的技术，我们主要介绍多一二类。而对酞酸酯类仅作一般介绍。二、表面处理剂的作用机理1、有机酸氯化铬络合物类处理剂的作用机理。结构通式：以沃兰（volcm）（甲基丙烯酸氯铬）为例：活兰的水介反应。与波纤表面的反应沃兰溶液在GF表面并非常分子层，而是多分子层存在。若按GF表面要的总铬量计算，化学键合约占35%，
13、而物理结合（吸附）和 积占65%。但化学键合的偶联效应最佳。沃兰水溶液与GF表面的反应，必须调节处理液的PH值、（PH=46），有两个作用：a.幅中性有利于活兰溶汇与GF表面的反应，提高化学键合的铬合量，从而增加处理效果；b.保持处理液的稳定性，在流酸条件下，水溶性羧酸络合物较容易分子间自聚，而在PH46条件下则稳定一些。铬络合物在GF表面的作用，改变了GF原来的化学性能，不仅降低了GF表面对水的吸附性，同时也提高了与树脂基的反应能力。与树脂的反应 沃兰分子中的甲基丙烯酰基中的不饱和双键参入不饱和聚酯树脂的聚合反应。2.有机硅烷类处理剂 化学结构通式 RnSiX4-n （n=1、2或3，但绝大
14、数情况n=1）通式中是容易水介的基因，水介质与GF表面作用，而R是有机集团，其中含有能与树脂作用形成化学键的活性基因，如 基因与GF表面的作用机理： a、首先，有机硅烷水介生成硅醇。 b、硫醇与GF表面反应； 硫醇基与GF硅层结构中的羟花脱水反应到形成SiOSi键，同时，硅烷分子间也脱水聚合的膜。 这样，硅烷处理剂与GF表面化学键合起来了，因此改变了GF表面原来的性质（库水，憎有机基因），使之具有憎水，而亲有机基因的性质。 水溶性硅烷俩联剂的稳定性较差。 新配制群烷处理 ，基本是单体和 聚硅醇（二聚体、三聚体），它们溶于水，具有良好的偶联效果，但若长时间不用，单体，低聚体将自聚产生高聚体从溶汇中沉淀出来，从而表头偶联效果。如，A-151（乙烯基三2氧基硅烷）的稳定性（教材PFF）。因此，水溶性硅烷处理剂的使用原则是现配现用。 通式中不同的基因将影响水介速度和聚合速度，实际上了 ）与GF表的偶联效果。 水介速度太快，并且水介产物又是硅烷的缩合催化剂，使硅醇快速的引缩合成多聚体，无法再在GF表面上 成均匀的落月光，因此它们很少使用，仅能在有机溶剂中使用。 当 为OCH3，OC2H5，
