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1、SEI膜的成膜机理及影响因素分析 摘要：1概述：21. SEI膜的成膜机理21.1. 锂金属电池21.2. 锂离子电池22.SEI膜的影响因素32.1 负极材料的影响32.2. 电解质的影响42.3. 溶剂的影响42.4. 温度的影响52.5. 电流密度的影响53.SEI膜的改性53.1. 碳负极改性63.2. 电解液63.2.1有机成膜添加剂63.2.2 无机成膜添加剂73.2.3 代表性成膜添加剂的比较84.展望8摘要：本文着重阐述了锂离子电池中负极表面的“固体电解质界面膜”(SEI 膜) 的成膜机理，并通过参考文献分析了SEI膜形成过程中可能的影响因素。概述：在液态锂离子电池首次充放电过
2、程中,电极材料与电解液在固液相界面上发生反应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层,具有固体电解质的特征,是电子绝缘体却是Li+ 的优良导体,Li+ 可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出,因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”( solid electrolyte interface) ,简称SEI 膜1 4 。正极确实也有层膜形成,只是现阶段认为其对电池的影响要远远小于负极表面的SEI膜,因此本文着重讨论负极表面的SEI膜（以下所出现SEI膜未加说明则均指在负极形成的）。负极材料石墨与电解液界面上通过界面反应能生成SEI膜 5 ,多种分析方法也证明SEI 膜确实存在 67
3、 ,厚度约为100120nm ,其组成主要有各种无机成分如Li2CO3 、LiF、Li2O、LiOH 等和各种有机成分如ROCO2Li 、ROLi 、(ROCO2Li) 2 等 8 。 SEI 膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响。一方面,SEI 膜的形成消耗了部分锂离子,使得首次充放电不可逆容量增加,降低了电极材料的充放电效率；另一方面,SEI 膜具有有机溶剂不溶性,在有机电解质溶液中能稳定存在,并且溶剂分子不能通过该层钝化膜,从而能有效防止溶剂分子的共嵌入,避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏,因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。因此,深入研究SEI膜的形成机理、组成结构、
4、稳定性及其影响因素,并进一步寻找改善SEI 膜性能的有效途径,一直都是世界电化学界研究的热点。1. SEI膜的成膜机理 早在上世纪70 年代,人们在研究锂金属二次电池时,就发现在金属锂负极上覆盖着一层钝化膜,这层膜在电池充放电循环中起着非常重要的作用 2 随着对这种现象研究的深入,研究者们提出了这层钝化膜大致的形成机理,并依靠这些机理,相继提出了几种钝化膜的模型。在这些模型当中,SEI 膜模型得到人们普遍的应用,因此人们习惯于把这种钝化膜称为SEI膜。1.1. 锂金属电池 2 早期,人们对锂金属电池研究较多。对于锂金属电池负极上的钝化膜,一般认为是极其活泼的金属Li与电解液中的阴离子反应,反应
5、产物(大多不溶) 在金属锂表面沉积下来,形成一层足够厚的、能够阻止电子通过的钝化膜。典型的反应式有:PC + 2 e - + 2Li+ CH3CH(OCO2Li) CH2 (OCO2Li) + CH3CH=CH2 2EC + 2 e - + 2Li+ (CH2OCO2Li) 2 + CH2 =CH2 虽然该钝化膜也不足以阻止锂枝晶在充放电过程中的聚集,然而其研究结果对锂离子电池的机理研究有极其重要的指导意义。1.2. 锂离子电池锂离子电池一般用碳材料(主要是石墨) 作负极,在SEI 膜形成的过程中,负极表面所发生的反应与金属锂负极相类似。Aurbach 4 等认为可能的反应是由EC、DMC、痕
6、量水分及HF等与Li+反应形成(CH2OCO2Li)2 、LiCH2CH2OCO2Li 、CH3OCO2Li 、LiOH、Li2CO3 、LiF等覆盖在负极表面构成SEI膜,同时产生乙烯、氢气、一氧化碳等气体。主要的化学反应如下(电解液以EC/DMC + 1mol/L LiPF6 为例) :2EC + 2e - + 2Li + (CH2OCO2Li)2 + CH2=CH2 EC + 2e - + 2Li + LiCH2CH2OCO2Li DMC + e - +Li + CH3+ CH3OCO2Li +And/or CH3OLi + CH3OCOtraceH2O + e - +Li + LiOH
7、 + 1/2H2LiOH + e - +Li + Li2O + 1/2H2H2O + (CH2OCO2Li)2 Li2CO3 + CO2CO2 + 2e - + 2Li + Li2CO3 + COLiPF6 + H2O LiF + 2HF + PF3O PF6- + ne - + nLi + LiF + LixPFy PF3O + ne - + nLi + LiF+LixPOFy HF + (CH2OCO2Li)2 ,LiCO3 LiF + (CH2COCO2H)2 ,H2CO3 (sol.)SEI膜持续生长,直到有足够的厚度和致密性,能够阻止溶剂分子的共插入,保证电极循环的稳定性。同时,气体
8、的产生机理也推动了开口化成工艺的优化。不过当前的研究仍处于定性阶段,深入至定量的研究及各种成分的影响分析,将成为下一步的研究重点及难点,其研究结果也将更富有指导意义。2.SEI膜的影响因素SEI 膜作为电极材料与电解液在电池充放电过程中的反应产物 ,它的组成、结构、致密性与稳定性主要是由电极和电解液的性质决定 ,同时也受到温度、循环次数以及充放电电流密度的影响。2.1 负极材料的影响 负极材料的各种性质 ,包括材料种类、电极组成及结构、形态特别是表面形态对SEI 膜的形成有着至关重要的影响。人们对各种类型的碳负极材料 ,包括热解碳、碳纤维、石油焦、人造石墨和天然石墨等进行了深入研究915 ,结
9、果表明材料的石墨化程度和结构有序性不同 ,所形成 SEI 膜的各种性质也不同;即使对同一种碳材料 ,微粒的表面不同区域 (基础面和边缘面) ,所形成的 SEI 膜也有很大差异。 Kang9对碳负极形成 SEI 膜进行了研究 ,分析表明在这几种碳材料 中 ,热解碳形成的 SEI 层较厚,而高定向热解石墨 ( HOPG) 上形成的 SEI 膜较薄。Edstrom 等12 对中间相碳微球 (MCMB) 和石墨作负极的 SEI膜的热力学稳定性进行研究。实验证明 ,负极 SEI膜的热稳定性是由碳电极的类型决定的。把电极进行升温处理 ,虽然各种碳负极剥落的起始温度基本一致 ,但剥落程度和受温度影响的范围却
10、各不相同 ,这些差异主要是由电极的表面结构孔隙率和粒子大小不同造成的。2.2. 电解质的影响 一般认为作为溶质的支持电解质盐比溶剂更易还原,还原产物成为SEI 膜的一部分。在一些常用的电解质锂盐中LiClO4的氧化性太强,安全性差。LiAsF6 对碳负极电化学性能最好,但其毒性较大。LiPF6 热稳定性差,6080 左右就有少量分解成为LiF。因此寻找新型锂盐的研究一直在不断进行中。电解质锂盐的主要差别在于阴离子种类不同,造成SEI 膜的形成电位和化学组成有差别。用含 Cl、F等元素的无机锂盐作电解质时 ,SEI 膜中就会有这些电解质的还原物存在。实验表明10 ,在含有 Cl 和 F 的电解液
11、中 ,SEI膜中的 LiF、 的含量都很高 ,这可能 LiCl是以下反应所致15 : LiPF6 (solv) + H2O(l) LiF(s) +2HF(solv) + POF3 (g) LiBF4 (solv) + H2O(l) LiF(s) +2HF(solv) + BOF(s) 并且 ,无机锂盐的分解也可能直接生成这些化合物: LiPF6 (solv) LiF (s) + PF5 (s) 由于在热力学上生成无机锂化合物的倾向较大 ,故使得所生成的 SEI膜能更稳定地存在 ,从而减弱 SEI膜在电化学循环过程中的溶解破坏。阳离子对 SEI 膜也有明显影响。例如分别用LiPF6 和 TBAP
12、F6 (TBA+ 为四丁基铵离子) 作电解质 时 ,采用EIS分析发现后者的阻抗显著增大 ,这主要是因为 TBA+体积较大 ,嵌入后使石墨层间距扩张较大 ,所以造成石墨电极的严重破坏16。2.3. 溶剂的影响 研究表明 ,电解液的溶剂对SEI膜有着举足轻重的作用 ,不同的溶剂在形成SEI膜中的作用不同。在PC溶液中，形成的SEI膜不能完全覆盖表面，电解液很容易在石墨表面反应，产生不可逆容量。在纯 EC做溶剂时,生成的SEI 膜主要成分是(CH2OCOOLi)2 ,而加入DEC或DMC后,形成的SEI 膜的主要成分分别为C2 H5COOLi 和Li2CO3。显然,后二者形成的SEI 膜更稳定。在
13、EC/DEC和EC/DMC的混合体系中, EC是生成SEI 膜的主要来源，只有EC发生了分解， DEC和DMC的主要作用是提高溶液的电导率和可溶性,而不在于参与SEI 膜的形成。有机电解质的溶剂一般需要具有高电导率、低粘度、高闪燃点和较高的稳定性等特点,这就要求溶剂的介电常数高，粘度小。烷基碳酸盐如PC、EC等极性强，介电常数高，但粘度大，分子间作用力大，锂离子在其中移动速度慢。而线性酯，如DMC(二甲基碳酸脂)、DEC (二乙基碳酸脂)等粘度低，但介电常数也低，因此，为获得满足需求的溶液，人们一般都采用多种成分的混合溶剂如PC十DEC，EC+DMC等。Peled 等14 分析了采用几种不同配
14、比的EC/PC、EC/DMC 做溶剂时高温条件下SEI 膜的嵌脱锂性能。研究表明,虽然室温下电解液中含有PC 会在电极表面形成不均匀的钝化层,同时易于产生溶剂共嵌入而使碳电极破坏,但PC 的加入却有利于提高电极高温循环性能,具体原因有待于进一步研究。2.4. 温度的影响一般认为,高温条件会使SEI 膜的稳定性下降和电极循环性能变差,这是因为高温时SEI 膜的溶解和溶剂分子的共嵌入加剧,而低温条件下SEI 膜趋于稳定。 Ishiikawa17 在优化低温处理条件时发现, 在- 20 时生成SEI 膜循环性能最好,这是因为低温时形成的SEI 膜致密、稳定, 并且阻抗较低。Andersson15则认
15、为高温条件下,原来的膜进行结构重整,膜的溶解与重新沉积使新的膜具有多孔的结构,从而使得电解液与电极产生进一步接触并继续还原。目前在锂离子电池制造商中普遍采用的化成后在30 60 之间保温老化,以改善电池的循环性能和优化电池的贮存性能,就是基于在较高温度下SEI 膜的结构重整之说。2.5. 电流密度的影响电极表面的反应是一个钝化膜形成与电荷传递的竞争反应。由于各种离子的扩散速度不同和离子迁移数不同,所以在不同的电流密度下进行电化学反应的主体就不相同,膜的组成也不同。Doll18 在研究SEI 膜时发现,电流密度对膜的厚度影响不大,却使得膜的组成截然不同。低电流密度时，Li2CO3 首先形成,而ROCOOLi 则延迟到电极放电结束前才开始形成；高电流密度时,ROCOOLi没有在膜中出现，膜中只含有Li2CO3 ,这使得膜的电阻变小，电容增大。Hitoshi Ota19 等人
