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1、1,第十六章 重氮化合物和偶氮化合物,主要内容 重氮盐的取代反应（水解、 CN 取代反应、卤代和去氨基化） 重氮盐的偶联反应和还原反应 重氮盐的取代反应在合成中的应用（重点） 偶氮化合物 重氮甲烷，碳烯（卡宾）,2,芳香胺的结构和性质,氨基 碱性和亲核性 易被氧化 与亚硝酸反应,芳环 氨基的活化亲电取代反应易进行 使苯环易被氧化,复习： 胺类化合物的性质 芳环上亲电取代反应，取代基对反应的影响,3,均含有N2官能团； 两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物； 一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物：,4,重氮化合物的结构：ArN+NX- 或 ArN2+X-,芳香族重氮盐所以稳定，因
2、为其重氮盐正离子中的CNN键呈线型结构，轨道与芳环的轨道构成共轭体系。,5,重氮盐(Diazonium salts)及其反应,重氮盐,现制现用 温度升高易水解成酚 干燥时以爆炸,增加重氮盐稳定性几个因素：,重氮盐的制备和稳定性,环上有吸电子基,阴离子为,分子内重氮盐,3040oC时仍稳定,6,重氮盐的反应类型,取代（主要反应）,重氮盐的取代反应,失去氮的反应,保留氮的反应,偶联 还原,7,重氮盐的水解（取代成酚）,制备重氮盐的副反应,机理,产率不高（用 ArN2 SO4H 较好） 有偶联副反应（酸性不够时易发生）,合成上应用制备酚类化合物,8,重氮盐碘代,机理（离子型反应）,9,Sandmey
3、er反应 （ 重氮盐被Cl 、 Br 或 CN 取代）,机理（自由基机理）,10,Schiemann 反应（重氮盐被 F 取代）,反应的扩展,11,重氮盐去氨基化反应（被 H 取代）,反应机理（自由基机理）（了解）,方法 1,次磷酸,12,副反应生成芳基醚,机理：,方法 2,13,重氮盐的偶联反应（亲电取代反应）,活化的芳环,重氮盐与酚的偶联,弱亲电试剂,偶氮苯衍生物,注意反应条件,重氮酸盐,若 pH 10, 有副反应,14,偶联反应机理（苯环上的亲电取代）,苯环更活泼,15,重氮盐与芳香叔胺偶联,机理（苯环上的亲电取代）,活化的芳环,若酸性过强，会发生什么？,注意反应条件,16,重氮盐与芳香
4、伯胺、芳香仲胺的反应,重排机理,苯重氮氨基化合物,重排,冷却,分解,亲电取代,17,重氮盐的还原,18,Sandemeyer反应引入Cl、Br Schiemann 反应引入 F 与 NaI反应引入I,重氮盐的取代反应在合成中的应用,水解成酚 卤代成卤代芳烃 转变为芳香腈（ Sandemeyer反应） 转变为芳烃（去氨基化）,重氮盐反应小结,(i) 取代,H3PO2 法 HOC2H5 法,(ii) 与酚或胺类偶联：成偶氮芳烃,(iii) 还原：成芳基肼、芳香胺,19,合成上应用举例,例 1：,复习：磺酸碱熔法制备酚,环上不能含有卤素和硝基等基团,20,通过重氮盐制备酚,分析,合成路线,21,例
5、2:,分析,重氮盐法,格氏试剂法,或,22,合成路线(重氮盐法),23,例 3：,间三溴苯,直接溴代，得不到目标产物,分析：考虑定位基团及应用去氨基化,24,合成路线,25,例 4：,直接溴代得邻、对位产物,考虑氨基的定位及去氨基化,26,合成路线,除去邻位产物,27,偶氮化合物用适当的还原剂(SnCl2+HCl或Na2S2O4)还原成氢化偶氮化合物,继续还原则氮氮键断裂生成芳胺.,三. 偶氮化合物和偶氮染料,28,黄色气体，剧毒易爆炸, 最简单最重要的脂肪族重氮化合物。,既有亲核性，又有亲电性，又是一个偶极离子。性质活泼。,1. 重氮甲烷 (CH2N2),四. 重氮甲烷和碳烯,29,N-甲基
6、-N-亚硝基 对甲苯磺酰胺,对甲苯磺酰氯,N-烷基酰胺与亚硝酸作用，生成N-甲基-N-亚硝基酰胺再用KOH分解得到；,（1）重氮甲烷的制备,方法1：,方法2,30,A：甲基化剂,（b）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应生成醚,（2）重氮化合物的性质,（a）与羧酸作用生成羧酸甲酯，并放出氮气,31,B: 重氮甲烷与酰氯作用生成重氮甲基酮,Wollf 重排,阿恩特-艾斯特尔特反应重氮甲基酮在氧化银催化下，与水、醇、氨作用，转变为羧酸高一级同系物的方法：,32,二价碳的反应中间体，活性高、寿命短,(2) 碳烯的结构未成键电子的状态,2. 碳烯卡宾,(1) 碳烯的生成,碳烯的单线态(激发态)更活泼，失去能
7、量后转变为三线态;,33,a. 加成反应碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成：,(3) 碳烯的化学性质,34,单线态碳烯(重氮甲烷在液态用光分解产生)和碳碳双键的加成是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物:,35,三线态碳烯(重氮甲烷在光敏剂二苯酮存在下光照产生)是个双游离基,两个未成键电子分别在两个原子轨道上,分两步加成:,三线态碳烯中间体双游离基的碳碳单键能够旋转,所以最后生成物有顺、反两种异构体:,36,H,碳烯与炔烃、环烯烃或苯的加成反应：,37,单线态碳烯还可以插入CH键之间，发生插入反应：,单线态碳烯的插入反应无选择性，基本上是按统计比例进行的; 三线态卡宾的插入反应有选择性，按CH键反应性：3 2 1= 7:2:1 ;,（b）插入反应,38,本次课小结 重氮盐的制备和稳定性 重氮盐的取代反应（取代成OH，X，CN，H；失去氮的反应） 重氮盐的偶联反应, 还原反应（保留氮的反应） 重氮盐的取代反应在合成中的应用 偶氮化合物 重氮甲烷、卡宾,课后练习：P406 1(1,3,5); 4; 6(3,7); 7(4,7); 11;,
