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1、1,第十六章 重氮化合物和偶氮化合物,主要内容 重氮盐的取代反应(水解、 CN 取代反应、卤代和去氨基化) 重氮盐的偶联反应和还原反应 重氮盐的取代反应在合成中的应用(重点) 偶氮化合物 重氮甲烷,碳烯(卡宾),2,芳香胺的结构和性质,氨基 碱性和亲核性 易被氧化 与亚硝酸反应,芳环 氨基的活化亲电取代反应易进行 使苯环易被氧化,复习: 胺类化合物的性质 芳环上亲电取代反应,取代基对反应的影响,3,均含有N2官能团; 两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物; 一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物:,4,重氮化合物的结构:ArN+NX- 或 ArN2+X-,芳香族重氮盐所以稳定,因
2、为其重氮盐正离子中的CNN键呈线型结构,轨道与芳环的轨道构成共轭体系。,5,重氮盐(Diazonium salts)及其反应,重氮盐,现制现用 温度升高易水解成酚 干燥时以爆炸,增加重氮盐稳定性几个因素:,重氮盐的制备和稳定性,环上有吸电子基,阴离子为,分子内重氮盐,3040oC时仍稳定,6,重氮盐的反应类型,取代(主要反应),重氮盐的取代反应,失去氮的反应,保留氮的反应,偶联 还原,7,重氮盐的水解(取代成酚),制备重氮盐的副反应,机理,产率不高(用 ArN2 SO4H 较好) 有偶联副反应(酸性不够时易发生),合成上应用制备酚类化合物,8,重氮盐碘代,机理(离子型反应),9,Sandmey
3、er反应 ( 重氮盐被Cl 、 Br 或 CN 取代),机理(自由基机理),10,Schiemann 反应(重氮盐被 F 取代),反应的扩展,11,重氮盐去氨基化反应(被 H 取代),反应机理(自由基机理)(了解),方法 1,次磷酸,12,副反应生成芳基醚,机理:,方法 2,13,重氮盐的偶联反应(亲电取代反应),活化的芳环,重氮盐与酚的偶联,弱亲电试剂,偶氮苯衍生物,注意反应条件,重氮酸盐,若 pH 10, 有副反应,14,偶联反应机理(苯环上的亲电取代),苯环更活泼,15,重氮盐与芳香叔胺偶联,机理(苯环上的亲电取代),活化的芳环,若酸性过强,会发生什么?,注意反应条件,16,重氮盐与芳香
4、伯胺、芳香仲胺的反应,重排机理,苯重氮氨基化合物,重排,冷却,分解,亲电取代,17,重氮盐的还原,18,Sandemeyer反应引入Cl、Br Schiemann 反应引入 F 与 NaI反应引入I,重氮盐的取代反应在合成中的应用,水解成酚 卤代成卤代芳烃 转变为芳香腈( Sandemeyer反应) 转变为芳烃(去氨基化),重氮盐反应小结,(i) 取代,H3PO2 法 HOC2H5 法,(ii) 与酚或胺类偶联:成偶氮芳烃,(iii) 还原:成芳基肼、芳香胺,19,合成上应用举例,例 1:,复习:磺酸碱熔法制备酚,环上不能含有卤素和硝基等基团,20,通过重氮盐制备酚,分析,合成路线,21,例
5、2:,分析,重氮盐法,格氏试剂法,或,22,合成路线(重氮盐法),23,例 3:,间三溴苯,直接溴代,得不到目标产物,分析:考虑定位基团及应用去氨基化,24,合成路线,25,例 4:,直接溴代得邻、对位产物,考虑氨基的定位及去氨基化,26,合成路线,除去邻位产物,27,偶氮化合物用适当的还原剂(SnCl2+HCl或Na2S2O4)还原成氢化偶氮化合物,继续还原则氮氮键断裂生成芳胺.,三. 偶氮化合物和偶氮染料,28,黄色气体,剧毒易爆炸, 最简单最重要的脂肪族重氮化合物。,既有亲核性,又有亲电性,又是一个偶极离子。性质活泼。,1. 重氮甲烷 (CH2N2),四. 重氮甲烷和碳烯,29,N-甲基
6、-N-亚硝基 对甲苯磺酰胺,对甲苯磺酰氯,N-烷基酰胺与亚硝酸作用,生成N-甲基-N-亚硝基酰胺再用KOH分解得到;,(1)重氮甲烷的制备,方法1:,方法2,30,A:甲基化剂,(b)与弱酸性化合物(酚、烯醇)反应生成醚,(2)重氮化合物的性质,(a)与羧酸作用生成羧酸甲酯,并放出氮气,31,B: 重氮甲烷与酰氯作用生成重氮甲基酮,Wollf 重排,阿恩特-艾斯特尔特反应重氮甲基酮在氧化银催化下,与水、醇、氨作用,转变为羧酸高一级同系物的方法:,32,二价碳的反应中间体,活性高、寿命短,(2) 碳烯的结构未成键电子的状态,2. 碳烯卡宾,(1) 碳烯的生成,碳烯的单线态(激发态)更活泼,失去能
7、量后转变为三线态;,33,a. 加成反应碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成:,(3) 碳烯的化学性质,34,单线态碳烯(重氮甲烷在液态用光分解产生)和碳碳双键的加成是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物:,35,三线态碳烯(重氮甲烷在光敏剂二苯酮存在下光照产生)是个双游离基,两个未成键电子分别在两个原子轨道上,分两步加成:,三线态碳烯中间体双游离基的碳碳单键能够旋转,所以最后生成物有顺、反两种异构体:,36,H,碳烯与炔烃、环烯烃或苯的加成反应:,37,单线态碳烯还可以插入CH键之间,发生插入反应:,单线态碳烯的插入反应无选择性,基本上是按统计比例进行的; 三线态卡宾的插入反应有选择性,按CH键反应性:3 2 1= 7:2:1 ;,(b)插入反应,38,本次课小结 重氮盐的制备和稳定性 重氮盐的取代反应(取代成OH,X,CN,H;失去氮的反应) 重氮盐的偶联反应, 还原反应(保留氮的反应) 重氮盐的取代反应在合成中的应用 偶氮化合物 重氮甲烷、卡宾,课后练习:P406 1(1,3,5); 4; 6(3,7); 7(4,7); 11;,