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1、第一章 阻燃技术与阻燃材料第一节 阻燃技术发展简史 一、 阻燃技术的早期进度人类最早的阻燃历史可追溯至炼金术和罗马帝国时代，据Claudius年鉴记载，在公元前83年，即用alum溶液处理木城堡以阻燃。这里的alum或alumem系拉丁文，很可能是铁和铝的二硫酸盐。有关织物的阻燃，最早记载是Nikolas Sabbatini在1638年发表的文献，当时考虑到剧院的火灾危险，建议用陶土（2Al2O36SiO234H2O）和熟石膏（CaSO40.5H2O）作为填料加入涂料中以用于处理剧院的帆布窗帘而使其获得阻燃性。此外，1684年9月16日发表的报告“Early Science at Oxford
2、”中也提到过一种难燃织物及衣服。第一个提及阻燃纤维的文献是1935年的英国专利551，此专利用于阻燃织物和纸浆的阻燃剂含有alum、borax（Na2O2B2O310H2O）及Vitriol（可能是不纯的硫酸铁）或Copperas（FeSO47H2O）。50年后，著名的Montgolfier兄弟用alum涂覆比空气还轻的气球，以降低气球的可燃性。1786年，Arfird 首先建议采用硫酸铵作为阻燃混合物的组分。随后不久，法国国王路易十八嘱著名科学家Gay-Lussac 研究降低剧院织物可燃性的方法。此时，剧院的火灾已引起社会的普遍关注。1820年，Gay-Lussac发现硫酸铵、氯化铵和硼砂的
3、混合物对亚麻和黄麻的阻燃十分有效。1859年，Versmann和Oppenheim研究了40多种可能的阻燃化合物，发现只有磷酸铵、磷酸铵钠、硫酸铵、锡酸钠和磷酸铵与氯化铵的混合物对纤维素有效。他们还发展了一种阻燃纤维素织物的工艺，即将氧化锡沉淀于织物上。不久，此工艺获得专利（2077）。上述研究成果为后来天然有机材料（纤维素）的阻燃奠定了技术和实践基础，至今仍有重要的理论和实用价值。1913年，化学家W.H. Perkin采用锡酸盐（或钨酸盐）与硫酸铵的混合物处理织物，获得了较好的耐久阻燃性能。值得一提的是，在此期间，Perkin以其渊博的化学知识对阻燃作用机理进行了理论上的研究，这一开创性的
4、工作标志着阻燃技术进入了一个新纪元。在19与20世纪之交， Perkin在阻燃领域内所进行的一些卓有成效的工作成为近代人们新阻燃方法的标志，并导致人们对阻燃机理的了解。二、 阻燃技术的近代进度在19世纪末，人们已经知道大多数可用于阻燃的无机物。至20世纪30年代，不仅是阻燃棉织物、木材、纸张，还要求阻燃塑料，并随着合成高分子材料的出现和广泛应用而使早期的阻燃技术受到了挑战。人们发现，当时用于阻燃纤维素的以无机盐为主的阻燃剂和阻燃工艺已不能满足新型材料的阻燃需要，故与高分子材料有较好相容性的阻燃体系应运而生。1930年，人们发现了氧化锑-氯化石蜡协效阻燃体系，并很快在一些高分子材料中应用成功。这
5、一卤-锑协效作用的发现被誉为近代阻燃技术一个里程碑，且至今仍是阻燃实践和研究中的主流。第二次世界大战中，美国农业部南方地区研究所开发了以四羟甲基氯化鏻为主的一系列纤维素的阻燃整理剂，后来英国Albright-Wilson公司Proban子公司在此基础上开发出著名的Proban阻燃整理工艺。上述工作开创了阻燃技术史上利用阻燃剂与被阻燃物的反应赋予材料阻燃性的先河，为日后从分子结构上赋予合成高分子材料以阻燃性提供了有益的启示。20世纪50年代初期，Hooker化学公司用反应性单体氯菌酸研制出阻燃不饱和聚酯，这一研究工作开辟了阻燃领域的一项新技术，随后新的含溴和/或磷的反应型阻燃单体不断出现，如四溴
6、邻苯二甲酸酐、氯化苯乙烯和四溴双酚A等，推动了阻燃剂新品种的应用开发研究，其中四溴双酚A已成为目前仍在使用的溴系阻燃剂中用量最大的品种之一。但用氯化石蜡、四溴双酚A等阻燃高结晶性的聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚酰胺（PA）时发现，阻燃制品的性能明显恶化（因为熔化后的阻燃剂使高聚物的结晶度降低）。因此，1960年以后相继研制出了多种适用于热塑性塑料的填料型添加阻燃剂，其中大部分为溴系。在20世纪70年代初至80年代中期，这类阻燃剂的生产和应用得到了蓬勃发展。随着化学合成技术及科学研究方法的发展，阻燃剂品种日益增多，人们对阻燃剂性质的认识也越来越深入。自1986年以，阻燃领域内开展了多溴二苯醚
7、类阻燃剂的毒性与环境问题的争议即所谓Dioxin问题之争，促进了十溴二苯醚新型替代品（包括膨胀型阻燃剂及无卤阻燃剂）的研究与开发。阻燃剂的无卤化、抑烟及减毒已成为当前和今后阻燃研究领域的前沿课题，但新的、性能优异的溴系和磷系阻燃剂仍在不断地从实验室走向市场。与此同时，人们对金属氧化物及其他协效剂、有机硅系和三嗪系阻燃剂及反应型阻燃单体的开发和应用也备加重视，特别是有机磷阻燃单体在阻燃热塑性聚酯或涤纶中的应用研究更为活跃，有的已经实现了工业规模应用。随着合成高分子材料的迅速发展，使得围绕三大合成材料而进行的阻燃技术研究日益广泛和深入，逐渐形成了包括阻燃剂的制备与性质、阻燃材料与阻燃处理技术、阻燃
8、机理和阻燃环境效果评价等较完整的学科研究体系。一些发达国家先后制定出各种具有法律效力的阻燃法规和评价材料燃烧性能的标准，为阻燃技术的发展创造了极为有利的条件。1954年，美国Flammable Fabric Act制定了编号为AATCC STM-33的“织物纤维的燃烧试验”法。1966年，Fenimore和Martin根据材料在不同氧浓度中的燃烧情况，反复测定了使材料持续燃烧所需的最低氧浓度，得到了很好的重复性，提出了“氧指数”的概念，从而使得阻燃材料的燃烧性能有了科学的定量手段，对现代阻燃科学技术产生了深远的影响，并得到十分广泛的运用。随着现代科技的发展，许多先进的分析测试仪器和处理方法，如
9、付立叶变换红外光谱仪、热分析技术、X-射线光电子能谱（XPS）、锥形量热仪（Cone Calorimeter）等也被应用于阻燃研究，成为阻燃科学理论研究的有效手段。人们在燃烧试验中发现的炭的难燃性（氧指数达65%），导致了使有机材料表面形成炭层的阻燃方法重新受到重视并得到迅速的发展。事实上，使材料表面形成炭层的阻燃方法可以追溯到Gay-Lussac时代，但到1938的才有了Tramm等的第一个膨胀阻燃涂料专利，而直到1948年Olsen和Bechle才首先使用“intumescent”这一术语描述阻燃体系的膨胀与发泡现象。从20世纪80年代至今，这种膨胀阻燃体系由于新的材料标准和法规以及卤素阻
10、燃剂的环境问题而受到了阻燃界的高度青睐。通过对燃烧过程气相氧化的认识，一些新的阻燃方法得到了应用。如在高分子链中引入活性基团或不同阻燃元素来抑制或改变高分子链的热降解历程以实现阻燃；将少量层状结构无机化合物（如硅酸盐类粘土、磷酸盐类、石墨、金属氧化物和二硫化物等）嵌入聚合物以获得具有特殊性能和优良阻燃性的纳米复合材料；通过化学改性，使高分子结构芳构化或杂环化，提高高分子材料本身的耐热性和阻燃性，即合成本质阻燃同聚物；应用物理和数学模型对阻燃材料的分子结构与阻燃性能的构效关系进行探索等。这些新技术的出现，大大丰富了阻燃科学技术的内容，拓宽了人们选择最优阻燃系统的范围。可以预见，随着阻燃科学及其相
11、关学科的发展，阻燃科学技术将日臻成熟。在过去的近30年中，人们发表了难以数计的有关阻燃科学、阻燃工程和阻燃材料（特别是阻燃高聚物）方面的论文，每年举行多次这一领域的国际会议，越来越多的行业和部门要求采用阻燃材料，这充分反映阻燃技术的日益为人重视和持续发展。当我们进入21世纪时，新的阻燃聚合材料将得到进一步发展，新的阻燃试验标准将进一步完善和丰富，更加严格的阻燃规范将被考虑和制订，新的阻燃方法和阻燃技术，包括计算机模型和阻燃材料的分子设计，将被用于研制更加高效的阻燃高聚物。人们深信，“阻燃”的理论和实践，不但拥有过去的繁荣，还将伴随更加诱人的前景进入新的世纪。第二节 材料的阻燃性为了减少火灾损失
12、，提高人类环境安全水平，现在人们在选择不同用途的材料时，阻燃已成为经常考虑的重要因素之一了。一般而言，材料在火中的行为可以用以下几个参数来描述。1、被引燃的难易程度；2、火焰传播速度，即火沿材料表面的漫延速度；3、耐火性，即火穿透材料构件的速度；4、释热速度（HRR），即材料燃烧时放出的热量和放出的速度；5、自熄的难易程度；6、生烟性，包括生烟量，烟的释放速度及烟的组成；7、有毒气体的生成，包括气体量、释放速度及组成。但对这些阻燃性能的测定则十分复杂，因为材料在真实火灾中所表现的阻燃性是与火灾情况有关的，而要模拟真实火灾条件来测定材料的阻燃性则非常困难，甚至不可能实现。所以，目前一些材料所标称
13、的阻燃性常与很多和材料本身无关的测试条件有关，如试件的方向，试件的尺寸（表面积及厚度），试件的均匀性，引火源的位置和强度，测试环境（温度、热流强度等），试件的预处理条件，测试进行中及测试后所用的测定手段等。这就是说，一个阻燃材料所标称的阻燃性能并不完全是材料本身所固有的，而是与测定这些阻燃性能所采用的测试方法有关的。例如，与引火源呈垂直放置的试样就比呈水平放置的试样所承受的高热作用大得多。同时，现在国际上采用的阻燃性能测试方法和标准很多，即使是测定同一阻燃参数的几个方法，有时也缺乏科学的相关性。实际上，有些阻燃测试方法是根据阻燃法规制定的，而有些方法则主要是为了满足研究工作的需要。前者一般是很
14、实用的，但有其局限性，其评定结果是“通过”或“不通过”。后者则往往能测得更多的数据，并可在其基础上得出较科学和定量的结果，有时还能转化为数学模型和/或物理模型。目前，单是在美国就有100种以上的测定材料上述阻燃参数的方法，而且其他国家还有一些与美国不同的方法，有时将它们的测定结果相互比较都是相当困难的。所以，有些在某个国家能够接受的阻燃材料，而在另一些国家则可能不被采用。还有，有些阻燃材料的某些阻燃参数（如引燃性、自熄性）可能很好，但另一些阻燃参数则可能不合格而不宜用于某些场合。应当特别注意的是，阻燃不是一个绝对的概念，在标称材料的某一阻燃性能时，一定要具体说明采用的测试方法和测试条件。而且，
15、为了正确使用阻燃高聚物，人们必须了解，使用现有的阻燃测试方法来评价高聚物的阻燃性是不全面的和不完全客观的，所以现代愈来愈多地采用那些可以测定材料阻燃基本性能，然后据此能够转化为数学模型和/或物理模型的测试方法。此外，与材料阻燃性密切相关的一个基本问题是材料的阻燃机理，尽管已有很多人对其进行过长期的研究，但仍有很多未解决的问题，例如某些添加型阻燃剂对高聚物的作用机制就仍不十分清楚。而且，由于阻燃系统中常含有多种添加剂，它们之间的相互作用就使得阻燃剂对高聚物的阻燃机理更为复杂。阻燃机理及阻燃效率还与被阻燃高聚物的结构及性能有关。不过，研究不同阻燃剂对各种高聚物的阻燃机理是十分重要的，只有这样，才能
16、有效地使用阻燃剂。另一方面，通过观察阻燃高聚物在阻燃测试中的行为及变化，研究各种材料的阻燃性能，也有助于加深人们对阻燃机理的洞察。人们还应当考虑的是，在任何实际应用中，评价一种材料的优劣应根据对它们的整体平衡分析。即除了材料的阻燃性外，材料的其他技术性能、环境因素和产品在整个使用期间（包括材料再生）的费用也是十分重要的。只有能全面满足优化最终产品各条件的材料，才具有长远的使用前景和竞争力。第三节 材料阻燃的必要性现在，人们日益认识到，合理的材料阻燃是减少火灾的战略措施之一，而且阻燃和抑烟、减毒是可以同时实现的。1987年，当时的美国国家标准局（NBS）采用小型及大型试验，比较了下述5种典型塑料制品的阻燃试样及未阻燃试样的火灾危险性：（1）聚苯乙烯电视机外壳；（2）聚苯醚电子计算机外壳：（3）聚氨酯泡沫塑料软椅；（4）带聚乙烯绝缘层和橡胶护套的电缆；（5）不饱和聚酯玻璃钢电路板。试验的测定结果是：（1）发生火灾后可供疏散人口和抢救财产的时间，阻燃试样为未阻
