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1、4. 色谱相关术语,关于色谱峰 关于保留值 关于分配平衡,关于色谱峰的术语,峰,峰高,基线,峰宽,半峰宽,峰面积,标准偏差,峰底宽、半峰宽及标准偏差三者的关系为： W=4，Wh/2=2.354 拖尾峰 伸舌峰 鬼峰、假峰 畸峰 峰底 基线漂移 基线噪声 谱带扩张,关于保留值的术语,死时间(tM): 无保留组分出峰时间 保留时间(tR): 调整保留时间(tR): 死体积(VM): 保留体积(VR): 调整保留体积(VR):,相对保留值(ri,s): 保留指数(I)：又叫Kovats，它规定正构烷烃的保留指数是其碳数的100倍，其它物质的保留指数在实际色谱条件下测定。选取与被测物相邻的两种正构烷烃
2、做参照系，其中一种碳数为Z，另一种为Z+1，被测物的保留指数由下式计算：,关于分配平衡,分配系数K (distribution coefficient ) 分配比k又称为容量因子、容量比、分配容量，是指在一定温度和压力下，平衡状态时组分在固定相中的量与在流动相中的量之比值。是衡量柱子对组分保留能力的重要参数。,相比 色谱柱内固定相和流动相体积之比 是柱型及结构的重要特征。,二、色谱分析法基本理论,研究理论的目的 解决色谱峰的分离问题 三个色谱基本理论问题 色谱热力学问题发展高选择性色谱柱 色谱动力学问题发展高效能色谱柱 分离条件的最优化问题分离条件优化,1、色谱动力学理论,研究流出曲线展宽的本
3、质及曲线形状变化的影响因素 塔板理论 速率理论,（1）塔板理论,塔板理论将色谱柱比作精馏塔，通过概率理论得到流出曲线方程：,当t=tR时，C=Cmax，峰高正比于进样量C0，是峰高定量的理论基础。 当n越大，柱效越大，Cmax/ C0越大。即保留时间一定时，塔板数越多，峰越高。 Cmax反比于tR，tR小，Cmax大， 保留时间小的组分峰高且窄。tR大，Cmax小， 保留时间大的组分峰低且宽。,对色谱流出曲线方程的讨论,柱效n(塔板数）,由流出曲线方程导出： H=L/n n是峰相对展宽的量度 n是柱效的量度 n是常数时，Y与tR 成正比 n越大，h越小，表明组分在柱中达到的分配平衡次数越多，对
4、分离越有利，但还不能预言各组分有被分离的可能性。,塔板理论的贡献,塔板理论有助于我们形象的理解色谱的分离过程。 导出色谱流出曲线方程，它符合高斯分布，与实验现象相吻合。 导出理论塔板数的计算公式，作为柱效的评价指标。,塔板理论的局限,塔板高度H是一个抽象的物理量，它的色谱本质是什么？它与哪些参变量有关，又怎样影响峰的扩张？对实验的指导意义有限。 不能解释流速对理论塔板数的影响。 有些假设不合理，如没有考虑纵向扩散对色谱分离的影响等。,速率理论,速率理论是1956年荷兰学者Van Deemter等提出，因此又称作范第姆特方程 运用流体分子规律研究色谱过程中产生色谱峰扩展的因素，导出了理论塔板高度
5、与流动相线速度的关系，揭示了影响塔板高度的动力学因素,速率方程的导出,根据塔板计算公式： n=5.54(tR/Y1/2)2 速率理论讨论的是色谱峰展宽原因，即影响塔板数n的因素，也就是影响塔板高度H的因素。 H=A+B/u+Cu,涡流扩散项,A=2dp,涡流扩散项,均匀性因子,粒径,涡流扩散项,涡流扩散项A：由不等路径造成的色谱峰扩展。由于柱填料粒径大小不同，粒度分布范围不一致及填充的不均匀，形成宽窄、长短不同的路径，因此流动相沿柱内各路径形成紊乱的涡流运动，有些溶质分子沿较窄且直的路径运行，以较快的速度通过色谱柱，发生分子超前，反之，有些分子发生滞后，从而使色谱峰产生扩散。,分子扩散项,B/
6、u B=2Dg,弯曲因子,扩散系数,分子扩散项,分子扩散项：由于分子的纵向扩散造成的色谱峰扩展。即由于试样组分被载气带入色谱柱后，是以塞子的形式存在于色谱柱的很小一段空间中，由于在塞子前后存在浓度梯度，因此使运动着的分子产生纵向扩散，引起色谱峰扩展,传质阻力项,气相传质阻力项,气相传质阻力项Cg：试样组分从气相移动到固定相表面的过程中，由于质量交换过程需要一定时间（即传质阻力）而使分子有滞留倾向。在此过程中，部分组分分子随流动相向前运动，发生分子超前，引起色谱峰扩展。,气相传质阻力项表达式,Cgu Cg =,容量因子,液相传质阻力项,液相传质阻力项CL：试样组分从固定相表面移动到固定相内部的过
7、程中，由于质量交换过程需要一定时间（即传质阻力）而使分子有滞留倾向。在此过程中，部分组分分子先离开固定相表面，发生分子超前，引起色谱峰扩展。,液相传质阻力相表达式,CL u CL =,液膜厚度,液相扩散系数,气相色谱中的速率方程,速率方程给我们的什么启示,为柱型的研究和发展提供理论依据 为操作条件的选择提供理论指导 为色谱柱的填充提供理论指导,对柱型研究和发展的影响,A=0? Golay1957年提出毛细管柱的概念（opentube） 毛细管柱A=0，H=B/u+Cu H，N，分离能力大大提高,对柱型研究和发展的影响,B=0? 溶质在液体中的扩散系数DL10-5cm2/s 溶质在气体中的扩散系
8、数Dg10-1cm2/s DL Dg 当采用液体作流动相时 B0 液体作流动相时可用更细的固定相，A HPLC柱效比GC要高23个数量级,操作条件对柱效的影响,载气线速度（流速）的影响,最佳流速：u=(B/C)1/2 实用最佳流速：比最佳流速更快 A与流速无关 B/u：当流速小时，对H的大小起主导作用 Cu：当流速大时，对H的大小起主导作用,容量因子k的影响,不同组分k不同，测出的柱效不同 在气相传质阻力相中，k ，Cg 理论上说k越小柱效越高，实际不可取 在液相传质阻力相中，k ，Cl先， 后当k=1时，最大。 希望k在一个合适的范围内，通过改变柱温，固定相，柱型参数等可实现。,柱温的影响,
9、间接影响、十分复杂 对k影响，对扩散系数影响，从而对柱效产生影响，但影响情况难以判断,对色谱柱的填充提供理论指导,柱径：根据速率方程，柱径越小，柱效越高，但柱径越小，固定相越难填充均匀。 柱长L：柱长增加，总塔板数增加，但柱长增加，分离时间将增加。 固定相粒径dp：根据速率方程，粒径减小，A项减小，C项减小，柱效增加。但粒径太小，不易填充，同时A项增大。,对色谱柱的填充提供理论指导,液膜厚度df：从柱效角度考虑，液膜越薄，柱效越高（根据速率方程），但允许的进样量减小。固定液与担体的配比一般在5:100-25:100之间，但现在更低配比的固定相也应用广泛。 更重要的是：不同沸点的物质，应采用不同配比的固定相。,影响谱带扩张的其他因素,非线性分配色谱 载体表面活性吸附中心造成的拖尾 柱外效应 色谱柱外引起色谱峰扩展的因素：如进样系统及进样方式、系统连接管、检测器死体积，检测器响应时间常数等因素引起的谱带宽展。,速率理论方程式的偶合式,H=(1/A+1/Cgu)-1+B/u+Clu A= (1/A+1/Cgu)-1为偶合项 已被普遍接受,
