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1、电化学II.,可逆电池电动势及其应用,2,II.可逆电池电动势及其应用,一、基本概念和公式,（一）可逆电池与不可逆电池,1. 可逆电池的条件,（1）电极上的化学反应可向正反两个方向进行,（2）可逆电池在放电或充电时所通过的电流 必须无限小。,作为原电池（EE外）的放电反应是作为电解池 （EE外）的充电反应的逆反应。,（3）电池中没有不可逆的液体接界存在。,3,2. 电极的规定,（一）可逆电池与不可逆电池,电解池： 正极阳极 负极阴极,4,3. 可逆电极和可逆电极反应,第一类电极,金属与其阳离子组成的电极,汞齐电极,气体电极,氢电极 氧电极 卤素电极,（一）可逆电池与不可逆电池,5,电极,电极反
2、应（还原）,6,金属-难溶盐及其阴离子组成的电极,第二类电极,金属-氧化物电极,（一）可逆电池与不可逆电池,7,电极,电极反应（还原）,（一）可逆电池与不可逆电池,8,电极,电极反应（还原）,氧化-还原电极,第三类电极,（一）可逆电池与不可逆电池,9,（一）可逆电池与不可逆电池,4.电池符号与电池反应的互译 （1）电池符号的写法 （2）不同类型电池的设计,10,（二）电动势产生的机理,（二）电动势产生的机理,1.产生原因,E = - + 扩散 + +,11,2. 液体接界电势,(1)接界电势Ej：由于液体界面上离子迁移速率不同造 成的微小电势差,（二）电动势产生的机理,测定液接电势，可计算离子
3、迁移数。,（2）Ej的计算：1-1型电解质，种类相同,12,（3）液体接界电势的消除,盐桥法,双联电池不仅可以完全消除Ej，而且可以保留单液电池的优点，在E的表达式中不出现单个离子的活度和活度系数，可以精确求算电动势。,双联电池,总反应为：,盐桥可以使液接电势减小到可以忽略不计的程度。最常用的盐桥有KCl，KNO3，NH4NO3溶液等。,（二）电动势产生的机理,13,（二）电动势产生的机理,3.电池电动势的测定,仪器：电势差计 方法：对消法 标准电池,14,（三）电极电势和电池电动势,（三）电极电势和电池电动势,1.标准氢电极,根据IUPAC的建议，将标准氢电极作为负极，待测电极为正极，因为
4、，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势，习惯上还称电极电势。,15,（三）电极电势和电池电动势,2.电极电势的能斯特公式,3.电池电动势的能斯特公式,16,4.电池电动势的计算,（三）电极电势和电池电动势,17,5、浓差电池(Concentration Cell),(1)单液浓差电池,(2)双液浓差电池（电解质相同而活度不同）,（三）电极电势和电池电动势,18,（四）可逆电池的热力学,（四）可逆电池的热力学,1、从E和 求DrHm和DrSm,温度系数：单位V/K,判据；最大有效功,19,（四）可逆电池的热力学,2.可逆电极的热力学,标准电极： 氧化态+ze还原态,电极电势与反应式写法的关系
5、 电池电动势与反应式写法的关系,20,（四）可逆电池的热力学,3、电动势E与温度的关系,若 与温度无关,21,设计电池 (1)判断反应方向 (2)求难溶盐的溶度积Ksp (3)求电解质的活度，平均活度，平均活度因子 (4)求反应的标准平衡常数 (5)测溶液的pH值：,（四）可逆电池的热力学,4.电池电动势的应用,22,二、 计算题,例1 25及1P下，将一可逆电池短路，使有96500库仑的电量通过电池，此时放出的热量恰为该电池可逆操作时所吸入的热量的43倍。在25及1P下，该电池的电动势的温度系数是0.00014VK-1，试求此电池的Qr、H、G、S、E？,23,例2,已知原电池Pt|H2(0.01P)HBr(0.1mol/kg)AgBr |Ag，在20时E293K0.154V，若H=80000J（反应时z=1）,25 AgBr的溶度积KSP510-13， 写出电极反应和电池反应式 求出298K时电池电动势E 求298K时可逆热Qr 求298K时E(AgBr/Ag+) 求298K 0.1mol/kg HBr的活度系数,24,例3,已知， 求298K时电池电动势,25,考研真题,试计算290KCu2O的分解压力.,290K时下列两电池的电动势值如下：,
