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1、第五章 核磁共振波谱,5.1. 核磁基础 5.2 核磁共振氢谱 5.3 波谱解析,核磁基础,原子核的量子化 核磁共振 核磁共振仪 化学位移 自旋偶合与自旋裂分 化学等价和磁等价,原子核的量子化,1. 原子核的自旋、磁矩,自旋角动量（PN），自旋量子数（I） I=0，1/2，1，3/2 （4-1） 磁矩（N*），核磁矩单位（N），核磁子；磁旋比（N） （4-2） （4-3）,原子核分类,质量数与电荷数均为双数，如C12，O16，没有自旋现象。I=0 质量数为单数，如H1，C13，N15，F19，P31。I为半整数，1/2，3/2，5/2 质量数为双数，但电荷数为单数，如H2，N14，I为整数，1
2、，2,空间量子化,m，磁量子数m=I，I-1，-I+1，-I,核磁共振,原子核的进动 能级分裂 共振条件 驰豫过程 饱和,原子核的进动,在磁场中，原子核的自旋取向有2I+1个。各个取向由一个自旋量子数m表示。,自旋角速度，外磁场H0，进动频率,磁旋比：1H=26753， 2H=410 7，13C= 6726弧度/秒 高斯,能级分裂,两种取向代表两个能级，m=-1/2能级高于m=1/2能级。,共振条件,原子核在磁场中发生能级分裂，在磁场的垂直方向上加小交变电场，如频率为f，当f等于进动频率，发生共振。低能态原子核吸收交变电场的能量，跃迁到高能态，称核磁共振。,驰豫过程:由激发态恢复到平衡态的过程
3、,自旋晶格驰豫：核与环境进行能量交换。体系能量降低而逐渐趋于平衡。又称纵向驰豫。速率1/T1，T1为自旋晶格驰豫时间。 自旋自旋驰豫：自旋体系内部、核与核之间能量平均及消散。又称横向驰豫。体系的做能量不变，速率1/T2，T2为自旋自旋时间。 驰豫时间与谱线宽度的关系 ：即谱线宽度与驰豫时间成反比。 饱和：高能级的核不能回到低能级，则NMR信号消失的现象。,核磁共振仪,按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁 按交变频率分：40兆，60兆，90兆，100兆，220兆，250兆，300兆赫兹 频率越高，分辨率越高,交变频率与分辨率的关系,核磁共振波谱的测定,样品：纯度高，固体样品和粘度大的液体样品必须
4、溶解。 溶剂：氘带试剂。 标准：四甲基硅烷 记录纸,化学位移,原子核由于所处的化学环境不同，而在不同的共振磁场下显示吸收峰的现象。,化学位移的表示 ：单位ppm,标准：四甲基硅（TMS），=0，（如以表示，=10，=10+）,屏蔽效应化学位移的根源,磁场中所有自旋核产生感应磁场，方向与外加磁场相反或相同，使原子核的实受磁场降低或升高，即屏蔽效应。,H核=HO（1-）,其中H核表示氢核实际所受的磁场，为屏蔽常数 分类：顺磁屏蔽，抗磁屏蔽,常见的屏蔽效应的种类,局部屏蔽效应（诱导效应、共轭效应） 远程屏蔽效应（各向异性）,局部屏蔽效应 （诱导效应、共轭效应）：氢原子核外成键电子的电子云密度产生的屏
5、蔽效应。,拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大 推电子基团：屏蔽效应，化学位移右移，即减小,由于邻对位氧原子的存在，右图中双氢黄酮的芳环氢ab的化学位移为6.15ppm通常芳环氢化学位移大于7ppm。,远程屏蔽效应（各向异性）,芳环 叁键 羰基 双键 单键,芳环环的上下方为屏蔽区，其它地方为去屏蔽区,叁键 ：键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。,羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区。,双键,A =1.27，=0.85 B =1.23，=0.72 C =1.17，=1.01,单键,氢键与化学位移 ：绝大多数氢键形成后，质子化学位移移向低场。,如下面化合物4个羟
6、基的均可以形成氢键，按照氢键由弱到强的顺序，逐步增大。,乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大,溶剂效应 ：溶剂不同使化学位移改变的效应,自旋偶合与自旋裂分,自旋核之间的相互作用引起吸收峰的分裂的现象，偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象，偶合是裂分的原因，裂分是偶合的结果。 偶合常数：自旋偶合的量度，用J表示，单位为赫兹。,化学等价和磁等价,化学等价即化学位移等价，指化学位移相同的原子核。化学位移相同的原子核，如果与分子中任一自旋核的偶合常数也相等，则为磁等价。,化学位移等价的核的判断：通过对称操作（如轴对称），通过快速运动（如单键的快速旋转和核的快速翻转等）,核磁共振氢
7、谱,各种质子化学位移及经验计算 自旋偶合与自旋裂分 偶合常数与结构的关系,甲基,亚甲基和次甲基,经验计算：,烯氢的化学位移,经验公式,芳环芳氢的化学位移,炔基氢的化学位移:1.63.4,环丙烷体系的化学位移,醛基氢的化学位移 7.810.1,活泼氢的化学位移,OH，NH2，SH由于受相互转换，形成氢键等因素的影响，值不稳定，受温度、浓度、溶剂因素影响。,自旋偶合与自旋裂分,自旋体系 一级自旋-自旋裂分规则 偶合常数与结构的关系,自旋体系:通过自旋-自旋偶合联系起来的若干组磁等价核，构成一个自旋体系。,强偶合： /J10，（为核之间的化学位移差） 强偶合的两组化学等价核分别用英文字母顺序中距离较
8、近的两个大写字母表示，弱偶合的两组核则用相距较远的两个大写英文字母表示。 如果含有几种偶合组，则第一种用A，B，C表示，第二种用K，L，M表示，第三种用X，Y，Z表示。 在一个核组中，若这些核磁不等价，用同一字母表示，但字母要加撇，如AABB系统。如单取代苯的五个质子构成AABBC系统。 弱偶合体系的谱图简单，称一级谱图，强偶合体系的谱图复杂，称二级谱图,一级自旋-自旋裂分规则,当I=1/2时，自旋裂分峰数目服从n+1规则。 1. n+1规则：当某基团上的氢有n个相邻的氢时，它将显示n+1个峰，各峰的高度比基本为二项式的各项系数比,若这些相邻的氢处在不同的环境中时，（如一种环境中氢n个，另一种
9、环境中氢n个）则将显示（n+1）（n+1）个峰。则应考虑偶合常数的大小。 对如下结构：,以Hd为观察核： 1）JadJbdJcd 则Hd核共振峰的数目为： Nd=（na+1）(nb+1)(nc+1),2)JadJbdJcd，从外表上看：Nd=（na+nb+nc）+1。 3）Jad=Jbd=Jcd，则Nd=（na+nb+nc）+1。,例如CH3CH2OH的氢裂分为8重。,偶合常数与结构的关系,偶合常数的表示 JAB 偶合常数的正负号：如果两个核自旋平行的组合态为较高能态，自旋反平行态为较低能态，则规定他们之间的偶合常数为正值，反之为负值。一般来说，相互偶合的两个1H核的相隔化学键数目为奇数时为正
10、值，偶数时为负值 偶合常数与分子结构的关系,同碳偶合J同,一般为负值，数值与结构有关。大多数sp3杂化氢为-10-15赫，sp2杂化为+2-2赫，环丙烷类为-3-9。 电负性取代基影响：电负性增加，氢J同增加，氢J同降低。 邻位键的影响（C=C、C=O等）：使J同减小。 HCH键角的影响：,电负性取代基影响,邻位键的影响（C=C、C=O等）：使J同减小,HCH键角的影响,邻位偶合常数（J邻，3J，JHCCH）：一般为正值，自由旋转：7赫，固定构象：0-18赫,饱和型 烯型：J反J顺，J顺：6-14Hz，J反：-18Hz 取代基电负性增加，偶合常数变小。 芳环上氢的偶合：包括邻位、间位、对位三种
11、偶合，都为正值，邻位较大，间位次之，对位很小。 远程偶合：超过三个键的偶合作用,饱和型,二面角的影响：Karplus公式,乙酰杜鹃素 JAX=4Hz,JBX=11Hz HB: 直立键（600） HA：平伏键（1800）,取代基电负性影响,电负性升高，J邻下降，自由旋转化合物影响不大，固定构象化合物与取代基的方向有关,Jae=5.5 Jae=2.53.2,双键的影响,能自由旋转的化合物，J邻=58赫，固定构象，J反=11.5赫，J折=3.7赫,红松壳中提炼的两个生物碱，A、B，差别为3位上羟基的取向，当3位和4位为顺式时，J3，4=10Hz，反式，J3，4=4Hz。,烯型,J反J顺，J顺：6-1
12、4Hz，J反：-18Hz 取代基电负性增加，偶合常数变小。,芳环上氢的偶合,包括邻位、间位、对位三种偶合，都为正值，邻位较大，间位次之，对位很小。,远程偶合超过三个键的偶合作用,丙烯体系：0-3,偶合常数大小与有关，为00和1800时,J=0，为900时，J最大。,高丙烯体系0-4,波谱解析,C3H7NO2 ,质子数：3：2：2,某化合物的分子式为C11H20O4，其HNMR中，为0.79，1.23，1.86，4.14处分别有三重峰，三重峰，四重峰和四重峰，积分高度比为：3：3：2：2；红外光谱显示含有酯基，试推测分子结构。,1）有四组化学等同核。 2）由积分比3：3：2：2；及分子中有20个质子，表明分子结构对称，有2个甲基，2个甲基及2个亚甲基及另2个亚甲基，由偶合知有两个相同的CH3CH2。 3）除去两个相同的酯基COO，剩下一个C，为季碳。 4)该化合物应为,5）根据A和B的结构计算化学位移，取两种亚甲基中较大的比较：,A,B,因此结构为A。,
