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1、第十四章 镧系和锕系元素,元素周期表,镧系元素和锕系元素,概述,稀土元素,核反应和超铀元素的合成,本章要求,概述,(一)价层电子构型和氧化数: La系元素价层电子构型一般为4f1-145d016S2,其中La(4f05d16S2,4f为全空),Gd(4f75d16S2,4f半充满)及Ce(4f15d16S2),5d轨道上有1个电子,其余La系元素新增电子均在4f轨道上。 在氧化数上,表现属B的特征+3氧化数,此外还有+4及+2氧化数的表现,即部分4f电子也参与成键。不同La系元素它们在氧化数的稳定性上不同,从LaGd和从GdLu氧化数变化出现两个周期。 La系元素中还有其他的一些氧化数(+4、
2、+2)表现。,概述,Ac系元素由于5f、6d、7s轨道能级更加接近,电子跃迁更复杂,所以原子光谱复杂,故Ac系元素原子基态的电子层结构的确定也较困难,氧化数:由此可知,氧化数有+3,更有+2、+4、+5、+6、+7等其他的氧化数化合物。 (二)原子半径、离子半径和镧系收缩 1、原子半径: 在La系元素中,由于4f电子对原子核的屏蔽效应较大,所以随着原子序数的增加,有效核电荷缓慢增大,结果使原子半径缓慢缩小,这种现象称为La系收缩。使Eu(4f7)和Yb(4f14)两个地方出现原子半径骤然增大的现象。,概述,概述,La系元素原子半径在Eu、Yb两处出现骤升的峰值现象与它们的第一、二、三电离能总和
3、随着原子序数增加而增加,但在Eu、Yb出现骤升的峰值和La系元素的熔点随着原子序数的增加在逐渐升高过程中Eu、Yb处出现陡降的谷值的现象合在一起,称La系元素性质递变的“双峰效应”。 2、离子半径 特点:La3+离子半径在86.8103.2Pm间,比相同氧化数的其它金属离子较大(r =53.5Pm,r =61.5Pm,r =64.5Pm,r =63Pm)。,概述,La3+半径变化十分规律,如图所示,逐渐减小,不同于原子半径有峰值出现,这是因为La3+已无6s和5d电子最外层皆为5s25p6结构,随LaYb有效核电荷增加,离子半径逐渐减小。同时,有效核电荷的增加比原子中显著,(因无6s5d电子核
4、受屏蔽减弱,使有效核电荷增加)。总共收缩了16.4Pm,(原子半径只收缩10.3Pm)。 影响:由于Ln3+所带电荷相同,且Ln3+的构型及半径相差不大,所以Ln3+性质极为相似:离子化合物的溶解度、氢氧化物的酸碱性、配合物的稳定常数、离子晶体的晶格能等彼此都很接近,从而造成Ln3+间分离困难。,概述,概述,3、La系收缩的后果: 受其影响,铕(Eu)以后的La系元素的离子半径接近于钇(Y),构成性质极为相似的一组元素,称为钇组元素,它们在自然界共生,性质十分相似,难于分离。 受其影响,第三过渡系与第二过渡系的同族元素在原子半径和离子半径上相近,其中尤以B的Zr和Hf,B的Nb和Ta,B的Mo
5、和W更为相近,以致Zr和Hf、Nb与Ta、Mo和W性质非常相似,分离十分困难。 Ac系元素也有Ac系收缩现象。,概述,(三)金属活泼性: La系单质均为活泼金属,活泼性仅次于碱金属而与Mg接近,所以都是强还原剂。 例:不太高的温度下,可与O2、S、Cl2、N2等反应,所以冶金工业中常用作脱硫剂,脱氧剂,在无线电真空技术中用吸气剂。 与水作用,其置换出氢气。 与酸反应更激烈。 Ac系金属也是活泼金属和强还原剂,易与O2、卤素、酸等反应。因此,制取方法:只能用电解其熔融盐,或高温下用活泼金属(如Ca)还原其卤化物的方法。,概述,(四)离子的颜色 许多Ln3+在晶体和水溶液中均有颜色,Ac系元素在离
6、子的颜色上表现得相似,因均为f电子对光的吸收造成的。,稀土元素,二、稀土元素 (一)稀土元素的资源 我国稀土资源有五大特点:储量大、分布广、类型多、矿种多、品位高。 根据硫酸复盐溶解度不同,可将稀土元素分为铈组和钇组: 铈组(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、)硫酸复盐较难溶 钇组(Eu、Gd、Tb、Dy、Y、Ho、Er、Tm、Yb、Ln)硫酸复盐较易溶,稀土元素,(二)稀土元素的提取: 由于稀土元素及其+3价态的化合物性质很相似,它们在自然界共生,且在矿物中又常与杂质元素(U、Th、Nb、Ta、Ti、Zr、Si、F等)伴生,分离难度大。 1、溶剂萃取法: 萃取分离法是利用被分离的元素在互不
7、相溶的液相中分配的分配系数不同来进行分离的。 工业上已采用RECl3-HCl-P507煤油体系和RE(NO3)3-HNO3-P507煤油体系萃取分离15种稀土元素。 2、离子交换法(离子交换色层分离法):,稀土元素,(三)稀土元素的应用: 据统计,目前世界稀土有70%左右消耗于材料方面。稀土材料应用之广遍及国民经济各个领域和行业:冶金、石油化工、轻工、光学、磁学、电子、生物医疗和原子能工业等。稀土金属在电子材料、原子能材料、药物合成及超导技术等高新技术领域的应用也日益广泛,稀土储氢材料(如LaNi5,La2Mg17等)用于H2的储运、能源的检验、制冷及提纯氢等方面。,核反应和超铀元素的合成,三
8、、核反应和超铀元素的合成 核反应分为四种类型:放射性衰变、粒子轰出原子核、核裂变及核聚变。 1、放射性衰变 天然放射性是指不稳定原子核自发放出、射线的现象。大量的同种原子核因放射性而陆续发生转变,使处于原状态的核数目不断以下三种: (1)衰变 (2)衰变 (3)衰变 。 人工放射性核素还有其它衰变方式,如正电子衰变、电子俘获等。,核反应和超铀元素的合成,2、放射性的应用 放射性核素的射线具有高能量,当射线与物质相互作用时,物质受到激发,可以引发本来不发生的化学或生物过程,促进或抑制化学或生物过程的变化。在工农业、医学卫生、科学技术以及人类日常生活中利用放射性的实例很多。 近年来出现一门新学科辐
9、射化学,专门研究物质因受高能电离射线的影响而产生的化学效应,如辐射聚合、辐射接枝、辐射催化、辐射合成等。,核反应和超铀元素的合成,(二)粒子轰击原子核和新元素的合成 1、新元素的合成 粒子轰击是指某原子核受高速粒子如氦核()、质子(P)、中子(n)、氘核(D)、氚核(T)等的轰击,变成另一种原子核,同时放出另一种粒子的核反应。利用这类核反应可人工获得超铀元素。目前已合成了从104号到112号超铀元素, 1999年有关于合成114、116和118号元素的报道,但获得的原子数极少,寿命短,难以进行化学研究。 2、新元素的命名,核反应和超铀元素的合成,(三)核裂变和原子弹 原子核被轰击后,分裂为较轻的裂块和较重的裂块,同时放出中子的过程,称为核裂变。急剧裂变反应会引起爆炸,从而可制原子弹。 (四)核聚变和氢弹 一些质量很轻的化学元素(主要是氢的核素氘和氚)的原子核,在高温(亿度以上)下可以聚合为较重的元素,同时放出大量的能量,这个过程称核聚变。,基本要求,了解La系和Ac系元素的通性,我国稀土元素概况及核反应的类型,