分离富集方法课件

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1、第十章分析化学中常用的分离富集方法,第一节 概述 第二节 气态分离法 第三节 沉淀与过滤分离 第四节 萃取分离法 第五节 离子交换分离法 第六节 色谱分离 第七节 电泳分离法 第八节 气浮分离法 第九节 膜分离,第一节 概论,一.问题的提出,实际样品的复杂性,干扰的消除,控制实验条件,使用掩蔽剂,分离 separation,分析方法灵敏度的局限性,满足对灵敏度的要求,选择灵敏度高的方法,富集enrichment,例：,海水中 U （IV) 的测定,C = 1 3 g / L,难以测定,富集为 C = 100 200 g / L,可以测定,二.分离效果,干扰成分减少至不再干扰,待测组分有效回收,

2、质量分数 1%，,回收率 99.9 % 以上,质量分数 0.01 %，,回收率 95 % 或更低,质量分数 0.01% 1%,回收率 99 %,Recovery, 被测组分在分离过程中的损失应小至 可忽略不计 干扰组分应减小至不再干扰被测组分 的测定 对痕量组分的分离，一般要采取适当 措施，使其 得到浓缩和富集，富集效 果用富集倍数表示。,分析化学对分离的要求,三.常用分离方法,沉淀分离法,溶剂萃取分离法,离子交换分离法,色谱分离法,挥发和蒸馏分离法,Precipitation,Solvent extraction,Ion exchange,Chromatography,Volatilizat

3、ion and distillation,第二节 气态分离法,一、挥发与升华,挥发：固体或液体全部或部分转化为气体的过程,有新物质的生成,直接加热 强酸置换弱酸或强碱置换弱碱 氧化 还原 卤化：“飞铬”、“飞硅”,如在空气中灼烧硫化物放出SO2,如元素Ge，Sn，P，As，Sb，Bi，S，Se，Te等用还原剂还原，可以成为氢化物挥发,如：NH4NO2分解为N2和H2O,如：HCl与CaCO3反应放出CO2,升华: 固体物质不经过液态就变成气态的过程. 碘的升华、干冰、樟脑、砷、硫磺等.,二、蒸馏 （液、固成分 气体）,1、 常压蒸馏 酸、酯等物质沸点较低,2、水蒸气蒸馏如果一溶液的组成在它的沸

4、点分解，必须减压蒸馏它或水蒸汽蒸馏它，水蒸气蒸馏的那些化合物须不与水混溶， 如H2SiF 135度，与P、As分离.,3、 减压和真空蒸馏 在大气压以下的蒸馏称为减压和真空蒸馏,例如无水乙醇的制备，水和乙醇形成共沸物(95乙醇)，b.p.=78.15，加入苯形成另一共沸物(苯74，乙醇18.5,水7.5%) b.p.=65，在65蒸馏, 除去水, 在68苯和乙醇形成共沸物(苯67.6,乙醇32.4)，在68蒸馏直到温度升高，在78.5能获得纯乙醇。,4、共沸蒸馏,5 萃取蒸馏 例由氢化苯(80.1)生成环己烷(80.8)时,一般的蒸馏不能分离，加入苯胺(184)与苯形成络合物，比苯高的温度沸腾

5、，从而分离环己烷,第三节 沉淀分离法,一、常量组分的沉淀分离,1、氢氧化物沉淀,NaOH法 可使两性氢氧化物(Al,Ga,Zn,Be,CrO2,Mo,W,GeO32-, V, Nb,Ta ,Sn,Pb等)溶解而与其它氢氧化物(Cu, Hg, Fe, Co, Ni, Ti. Zr, Hf, Th, Re等)沉淀分离,氨水-铵盐缓冲法 控制pH值810，使高价离子沉淀(Al, Sn等), 与一、二价离子(碱土金属，第I主族、第II副族)分离 碱土金属：离子状态存在 过渡金属：氨络合物状态存在,ZnO悬浊液法,有机碱法,有机碱法 借调节溶液pH，使某些金属离子生成氢氧化物沉淀。如：pH=55.5时的

6、HAc-NaAc中，沉淀 而与 及其它三价金属离子分离； pH=3.8的苯甲酸-苯甲酸铵中，定量沉淀 ，而与大部分二价金属离子分离。苯胺、吡啶、苯肼，六次甲基四胺等均可借加入酸来调节pH，并用于 的沉淀分离。,在酸性溶液中加入ZnO中和酸，达到平衡后，若Zn2+ =0.1mol/L，则由于ZnO 的Ksp=1.210-17,那么可控制pH=6，以定量沉淀pH6能沉淀完全的金属离子。, ZnO悬浊液法,2、硫酸盐沉淀,硫酸作沉淀剂，浓度不能太高，因易形成MHSO4盐 加大溶解度, 沉淀碱土金属和Pb2+, CaSO4溶解度大，加入乙醇降低溶解度。,3、卤化物沉淀 氟化稀土和与Mg(II), Ca

7、(II), Sr(II), Th(IV)氟化物沉淀， 冰晶石法沉淀铝 在pH4.5 Al(III)与NaF生成（NaAlF6)法沉淀分离Al(III),与Fe(III), Cr(III), Ni(II), V(V)，Mo(VI)等.,常见阳离子的两酸两碱分离,4、硫化物沉淀 控制酸度，溶液中S2-不同，根据溶度积，在不同酸度析出硫化物沉淀。 As2S3：12M HCl; HgS：7.5M HCl; CuS：7.0M HCl; CdS：0.7M HCl; PbS：0.35MHCl; ZnS： 0.02MHCl; FeS：0.0001M HCl; MnS：0.00008 M HCl,5、磷酸盐沉淀

8、 稀酸中：锆、铪、钍、铋； 弱酸中： 铁、铝、铀(IV)、铬(III)等,6、有机沉淀剂 草酸: 沉淀Ca, Sr, Ba, RE, Th 铜铁试剂(N-亚硝基苯基羟铵): 强酸中沉淀：Cu、Fe、Zr、Ti、Ce、Th、V、Nb、Ta等，微酸中沉淀：Al、Zn、Co、Mn、Be、Th、Ga、In、Tl等。主要用于1:9的硫酸介质中沉淀Fe(III)、Ti(IV)、V(V)等与Al、Cr、Co、Ni分离。 铜试剂 (二乙胺基二硫代甲酸钠，DDTC) 沉淀：Cu、Cd、Ag、Co、Ni、Hg、Pb、Bi、Zn等重金属离子，与稀土、碱土金属离子及铝等分开。,丁二酮肟 氨性液中，酸碱存在下，与Ni2

9、+几乎是特效反应，弱酸中Pd2+、Ni2+沉淀；,8-羟基喹啉：能与许多 生成，但可通过控制H+及加入掩蔽剂提高选择性；硝酸试剂： N-1,4-二苯基-3(1,2,4-三唑)苯基亚胺沉淀分离 ， 等阴离子。,二、痕量组分的富集和共沉淀分离,1、无机共沉淀剂进行共沉淀,利用表面吸附进行痕量组分的共沉淀富集, 选择性不高。共沉淀剂为Fe(OH)3、 Al(OH)3等胶状沉淀, 微溶性的硫化物，如Al(OH)3作载体共沉淀Fe3 +、TiO2+; HgS共沉淀Pb2+ 利用生成混晶进行共沉淀，选择性较好，如硫酸铅-硫酸钡，磷酸铵镁-砷酸铵镁等,又称载体分离法或共沉淀捕集法,2、有机共沉淀剂进行共沉淀

10、,利用胶体的凝聚作用进行共沉淀, 如：动物胶、丹宁。 离子缔合共沉淀，如：甲基紫与InI4-。 利用“固体萃取剂”进行共沉淀，如： 1-萘酚的乙醇溶液中，1-萘酚沉淀，并将U(VI)与1-亚硝基-2-萘酚的螯合物共沉淀下来。,第四节 溶剂萃取分离法,萃取分离法,在含有被分离物质的水溶液中，加入萃取剂和与水不相混溶的有机溶剂，震荡，利用物质在两相中的分配不同的性质，使一些组分进入有机相中，使另一些组分仍留在水相中，从而达到分离的目的。,梨形分液漏斗,例：I2的萃取,一、 萃取分离的基本原理,1、萃取分离的依据,物质,亲水性,疏水性,离子型化合物,极性,共价键化合物,弱极性或非极性,相互转换,2、

11、萃取分离的实质,将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中。,3、反萃取,萃取的反过程（将组分从有机溶液中萃取到水溶液中）,hydrophilic,hydrophobic,Back extraction,例，8-羟基喹啉-CHCl3对Al 3+ 的萃取,溶于CHCl3,8-羟基喹啉,CHCl3,萃取剂,溶剂,水合离子的正电性被中和，亲水的水分子被疏水有机大分子取代,二、 分配定律、分配系数和分配比,分配系数: 有机溶剂从水相中萃取溶质A，若A在两相中的存在形态相同，平衡时，在有机相的浓度为Ao, 水相的浓度为Aw 之比，用KD表示。,分配定律,注：分配定律适用情况为 稀溶液中，当溶液浓

12、度较高时，应校正离子强度的影响：A在两相中，存在形式仅为一种，且相同（无离解、缔合等副反应） 分配定律一般适用于用CCl4萃取象I2这类物质的萃取体系,分配比: 物质A在两相中可能存在多种形态，在两相中的各形态浓度总和(c)之比，用D表示。,分配比：与溶剂本性、萃取条件、萃取体系等有关,KD与D的关系简单体系 A仅以一种型体存在于两相中时： 复杂体系 实际工作中，D易测得(一般要求D10)，所以其应用较KD更广泛。,注意：,三、萃取率,当一次萃取时，D10时，E90%； D100, E99%,萃取率用于衡量萃取的总效果，用E表示, 100,当VW=VO,当D较小时，可采用连续萃取法以提高萃取率

13、：,（1）若再用V0ml溶剂萃取一次，被萃A为m1g，萃取后 水相：m2g；有机相：（m1m2）g同样：,设：V0ml溶剂萃取VW ml试液，试液中含溶质A为m0g，一次萃取后，水相中剩余A为m1g，则有机相中，A为:(m0m1)g故： ,注：连续萃取中，每次萃取都用新鲜溶剂萃取； 上式仅适于每次萃取时VO皆相同时。,（2）同理：萃取n次后:,解：（1）全量一次萃取，VO=10ml， Vw=10ml， n=1 ,例：有含Ca量为10mg的HCl水溶剂10ml，经适当处理后，用乙醚萃取，若用10ml乙醚分别按下述情况萃取，萃取率各为多少？（1）全量一次萃取；（2）每次5ml，分二次萃取（D=18

14、）。,（2）V0=5ml，n=2,可见：当V总相等时，分多次，每次少量萃取，萃取率大于全量一次萃取即“少量多次”原则，但过多增加萃取次数，会增加工作量，降低工作效率，所以也不恰当。,例：含有OsO4的50ml水溶剂，欲用CCl3H进行萃取，要求E=99.8%，若每次CHCl3体积为（1）5.00ml；（2）50.0ml，各需萃取多少次？（D=19.1）,解：当E=99.8%时，残留于水中的OSO4的百分率=0.2%，即：（1）VO=5.00ml时, n=5.8次6次,（2）V0=50.0ml时,可见：要减少萃取次数而达到同样的萃取率，应增大VO的体积。, n=2.1次3次,1） 用同样量的萃取

15、剂，分多次萃取比一次萃取的 效率高,结论：,2）萃取原则：少量多次,萃取平衡 萃取剂多为有机弱酸碱, 中性形式易疏水而溶于 有机溶剂，一元弱酸（HL）在两相中平衡有：,HL(o) HL(w),pHpKa时，D=1/2KD; pH pKa-1时，水相中萃取剂几乎全部以HL形式存在，DKD ; 在pHpKa时，D变得很小。,四、重要萃取体系、萃取平衡,1、萃取类型,螯合物萃取,离子缔合物萃取,简单分子萃取,溶剂配合萃取,1）、螯合物萃取 chelate extraction,生成螯合物的萃取,被三氯甲烷萃取,萃取剂,萃取溶剂,Dithizone 双硫腙,8-hydroquinoline and c

16、upferron,萃取平衡,用 HL 萃取金属离子 M，有如下平衡,M(w) + n (HL)(o) = MLn (o) + n H+(w),螯合物萃取体系存在的几个平衡关系如下图：,Kex决定于螯合物的分配系数KD(MLn)和累积稳定常数n以及螯合剂的分配系数KD(HL)和它的离解常数（Ka）,如果水溶液中仅是游离的金属离子，有机相中仅是螯 合物一种MLn形态，则：,萃取时有机相中萃取剂的量远远大于水溶液中金属离子的 量，进入水相和络合物消耗的萃取剂可以忽略不计。即是 HLoc(HL)o, 上式变为,两边取对数: lgD = lgKex + nlgc(HL)o+ npH,实际萃取过程涉及副反应，采用条件萃取常数Kex 描述萃取平衡：,lgD=lg