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1、武汉理工大学资环学院 管俊芳,1,第一部分 X射线衍射分析,武汉理工大学资环学院 管俊芳,2,第四章. 衍射强度和衍射方法,1 衍射的强度 2 单晶X射线衍射方法 3 粉晶X射线衍射方法,武汉理工大学资环学院 管俊芳,3,1 衍射的强度 （1）,劳埃（Laue）方程和布拉格（Bragg）方程只是确定了衍射方向与晶体结构基本周期的关系，通过对衍射方向的测量，理论上我们可以确定晶体结构的对称类型和晶胞参数。 而X射线对于晶体的衍射强度则决定于晶体中原子的元素种类及其排列分布的位置，此外，还与诸多其它的因素有关。,武汉理工大学资环学院 管俊芳,5,1 衍射的强度 （3）,1） 结构因子 Fhkl 定
2、义：是指一个晶胞中所有原子沿某衍射方向(hkl)所散 射的X光的合成波。此合成波的振幅为|Fhkl|，称为结构振幅。,武汉理工大学资环学院 管俊芳,6,1 衍射的强度 （4）,结构因子的具体表示方法： Fhkl = fnexp2i(h xn + k yn +l zn) （复指数表达方式） Fhkl = fncos2(h xn + k yn +l zn) +i fnsin2(h xn + k yn +l zn) （三角表达方式） fn是晶体单胞中第n个原子的散射因子， （xn、yn、zn）是第n个原子的坐标， h、k、l是所观测的衍射线的衍射指标,武汉理工大学资环学院 管俊芳,7,1 衍射的强度
3、 （5）,2） 强度表达 I = I0K|Fhkl|2 I0 为入射的单色X射线的强度； K 是一个综合因子，它与实验时的衍射几何条件，试 样的形状、吸收性质，温度以及一些物理常数有关。 强度与结构因子的平方成正比关系。,武汉理工大学资环学院 管俊芳,8,1 衍射的强度 （6）,3） 结构因子应用举例 对于结构因子的计算公式： Fhkl = fncos2(h xn + k yn +l zn) +i fnsin2(h xn + k yn +l zn) 当晶体的结构具有对称中心时，公式可以简化为： Fhkl = fncos2(h xn + k yn +l zn),武汉理工大学资环学院 管俊芳,9,
4、1 衍射的强度 （7）,a）若晶胞中的质点只分布在八个角顶 (原始格子P)， 原子坐标为：(0,0,0) 根据公式有: Fhkl = f |Fhkl|2= f 2 I = I0Kf2 这时所有指数的面网都可以产生衍射。,武汉理工大学资环学院 管俊芳,10,1 衍射的强度 （8）,b）体心格子（I）： 原子坐标为(0,0,0)，(1/2, 1/2,1/2)。 根据公式有: Fhkl = f + f cos (h+k+l) 当(h+k+l)=偶数时 Fhkl = 2f， |Fhkl|2=4f 2 当(h+k+l)=奇数时 Fhkl = 0， |Fhkl|2=0 因此对于体心格子的晶体，(h+k+l
5、)为奇数的面网不会产生衍射效应，如（001）。,武汉理工大学资环学院 管俊芳,11,1 衍射的强度 （9）,c）面心格子（F）：原子坐标为(0,0,0)，(0,1/2,1/2) (1/2,0,1/2)，(1/2,1/2,0)。 根据公式有: Fhkl = f + f cos (k+l) + f cos (h+l) + f cos (h+k) 当(h,k,l)全为奇数或全为偶数时 Fhkl = 4f， |Fhkl|2=16f 2 当(h,k,l)全为奇数、偶数混杂时 Fhkl = 0， |Fhkl|2=0 因此对于面心格子的晶体，(h, k, l) 为奇偶混杂的面网不产生衍射效应，如（101）。
6、,武汉理工大学资环学院 管俊芳,12,1 衍射的强度 （10）,把这种无衍射效应的面网符合存在的规律称为系统消光规律。根据实际晶体衍射中存在的这种规律性，可以判断其空间格子类型。实际上，除了格子类型外，滑移面、螺旋轴等，也都具有一定的消光规律。在专门的结构分析书中有详细介绍。,武汉理工大学资环学院 管俊芳,13,2 单晶X射线衍射方法 （1）,样品要求：单晶体，50um-0.5mm，形状最好为浑 圆状。 （样品必须为单一的晶体，不能是混和物，不能存在双晶、裂缝、位错等） 下面以旋转法照相和四园单晶衍射仪方法为例，说明单晶X射线分析方法的原理及用途。,武汉理工大学资环学院 管俊芳,14,2 单晶
7、X射线衍射方法 （2）,旋转法照相的原理及用途 原理：单色X射线垂直于晶体的某一晶轴方向穿 过晶体，同时晶体绕该轴旋转。 设晶体绕c轴旋转,武汉理工大学资环学院 管俊芳,15,2 单晶X射线衍射方法 （3）,由于波长恒定，根据老埃方程 c(cosl-cos0)=l cosl = l/c 因此满足衍射条件的X射线散射分布在一系列圆锥面上。,武汉理工大学资环学院 管俊芳,16,2 单晶X射线衍射方法 （4）,环形安装胶片，则衍射的X射线与胶片相交于一个圆周上。,武汉理工大学资环学院 管俊芳,17,2 单晶X射线衍射方法 （5）,当胶片展开后，得到的衍射效应为分布在一系列平行的 直线。,武汉理工大学
8、资环学院 管俊芳,18,2 单晶X射线衍射方法 （6）,根据劳埃方程，除应满足c方向的公式外，还应满足a，b 方向的公司，因此，最终的衍射效应为分布在一系列平行直线的衍射斑点。,武汉理工大学资环学院 管俊芳,19,2 单晶X射线衍射方法 （7）,旋转法照相的应用： (1) 确定晶胞参数，对衍射斑点指标化； (2) 根据指标化的结果，确定晶体所属的空间群及对称性； (3) 求解原子坐标 （解析晶体结构）,武汉理工大学资环学院 管俊芳,20,2 单晶X射线衍射方法 （8）,例如：确定轴长：,武汉理工大学资环学院 管俊芳,21,2 单晶X射线衍射方法 （9）,c） 四园单晶X射线衍射仪 仪器的核心部
9、件为四个园：、2。 ：安置晶体并可以自转的园； ：园位于该圆周上； ：带动垂直的园转动的圆； 2：和 园同轴，并带动探测器转动的园。 四个圆的作用：可以使晶体转动处于相对于入射X射线的任意一个方位，以便于在三维空间收集其衍射点。,武汉理工大学资环学院 管俊芳,22,2 单晶X射线衍射方法 （10）, 2,武汉理工大学资环学院 管俊芳,23,2 单晶X射线衍射方法 （11）,分析原理和步骤： （1）放置晶体及晶体对中：确保晶体位于四个园的共同中心。晶体必须是单晶体； （2）随机收集20个衍射点，并对这20个点的三维位置（4个园的角度读数）求出初级晶胞。,武汉理工大学资环学院 管俊芳,24,2 单
10、晶X射线衍射方法 （12）,(3) 然后按劳埃方程式，计算出三维空间所有可以检测 的衍射点的位置。并在三维空间逐点收集其衍射强度。 (4) 解析晶体结构(结构因子反推)。（Shelx 程序),武汉理工大学资环学院 管俊芳,25,3 粉晶X射线照相方法（1）,亦称德拜雪莱法，(Debre一Scherrer method) 样品：是多晶体（粉末晶体，200目），装在一个直径为0.3-0.6mm,长度15mm的柱子中。 光源：单色X射线。垂直柱子照射在样品上。 结果：用底片记录。底片环绕粉末柱安装。,武汉理工大学资环学院 管俊芳,26,3 粉晶X射线照相方法（2）,衍射产生的原理： 粉末柱中样品的颗
11、粒无数多，并且去向是随机的。 每个颗粒都含有面网间距不同的一系列面网。 对于任意一组面网，如(110)面网。当入射X射线照射到样品上时，必然有部分颗粒的取向正好使得(110)面网处在符合布拉格方程式的方位，即可产生衍射。衍射线与入射线的夹角为2 。,武汉理工大学资环学院 管俊芳,27,3 粉晶X射线照相方法（3）,d) 同时还有部分颗粒的取向正好相反，也在另一个与入射线夹角为2的方向产生了衍射。 e) 还是由于颗粒众多和取向随机，最终导致110面网的衍射分布在一个圆锥面上。圆锥顶角4。,S1 2 入射光 So 透射光,武汉理工大学资环学院 管俊芳,28,3 粉晶X射线照相方法（4）,f) 对于
12、其他面网也是一样的，也形成顶角为4的衍射圆锥。,武汉理工大学资环学院 管俊芳,29,3 粉晶X射线照相方法（5）,h) 环形围绕样品(粉末柱)安装底片，即得到最终的衍射照片。对于其他面网也是一样的，也形成顶角为4 的衍射圆锥。,武汉理工大学资环学院 管俊芳,30,3 粉晶X射线照相方法（6）,衍射线在底片上留下的形状：,武汉理工大学资环学院 管俊芳,31,3 粉晶X射线照相方法（7）,摄谱装置（粉末照相机）如下图所示，相机直径57.3mm或者114.6mm。（相当于周长180mm和360mm),武汉理工大学资环学院 管俊芳,32,3 粉晶X射线照相方法（8）,底片的安装方式和对应的德拜照片 A-对称式 B-不对称式 C-倒置式 D-半分式,武汉理工大学资环学院 管俊芳,33,3 粉晶X射线照相方法（9）,典型的德拜照片： 金刚石（上）、石墨（下）,武汉理工大学资环学院 管俊芳,34,作 业,试论述单晶X射线照相方法的原理及意义； 试论述粉末照相方法的原理及记录方式。,
