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1、第七章高分子的溶液性质,高聚物的溶解与溶剂选择 Flory-Huggins 高分子溶液理论 高分子浓溶液,1 高聚物的溶解与溶剂选择,11 概述 1研究意义 高分子溶液能反映高分子链的形态结构 稀溶液(浓度 1%)的性质可研究高分 子链的构象、分子量等 通过溶解和沉析可对高聚物分级、精制 加工应用的方便形式,1 高聚物的溶解与溶剂选择11 概述,2高聚物溶解过程的特点 溶解慢(溶胀 溶解) 溶剂小分子渗入高分子链之间 使高分子链相互分开分布于溶剂中 高分子溶液的粘度大 溶解过程与分子量有关 结晶高聚物溶解困难 温度对高聚物的溶解过程有影响,12 溶解过程的热力学分析,一般非极性体系的混合 为吸
2、热过程 混合体系的熵 混合前后:S溶剂分子不变、而S高分子 所以 混合过程体系的熵变:,13 溶剂的选择三原则,1极性相似原则 极性高聚物极性溶剂 非极性高聚物非极性溶剂 2溶剂化原则,13 溶剂选择的三原则,3溶度参数相近原则 非极性体系Hildebrand公式 溶度参数(内聚能密度的平方根) 单位:(卡/厘米3)1/2 (焦尔/厘米3)1/2 一般:,14 溶度参数 的测定1稀溶液粘度法,原理 溶液的粘度在 最相近 的溶剂中溶解能力最 大、高分子链构象充分 伸展,流体力学体积增大 因而溶液的粘度最大 方法 测定不同 体系的粘度,14 溶度参数 的测定2交联网溶胀法,原理 聚合物在 最相近的
3、溶剂中溶胀能力最大 交联网的溶胀比最大 溶胀比Q 溶胀后前体积之比 方法 测定不同 体系的Q,14 溶度参数 的测定3计算法(Small法则),原理 聚合物的内聚能密度 与分子结构有关 计算聚合物重复单元 中各基团的克分子吸 引常数 F,F:基团的克分子吸引常数(可查表) V:聚合物重复单元的克分子体积 M:重复单元分子量 :聚合物的密度,14 溶度参数 的测定3计算法(Small法则),聚苯乙烯:,M=105 =1.05 一个 -CH2- 131 . 5 一个 CH- 86 . 0 五个 =CH- 117*5 一个 =C 98 . 1 9.01 ( 8.7 9.1 ),15 溶剂的并用及广义
4、溶度参数,1溶剂的并用增加溶剂选择范围 分别为两种溶剂的体积分数 分别为两种溶剂的溶度参数 聚苯乙烯(9.1)可溶于: 丙酮(10)+ 环己烷(8.2)的混合溶剂中,2广义溶度参数,内聚能有三种作用能贡献 范德华色散力 Ed 偶极-偶极力 EP 氢键作用力 Eh 内聚能 E = Ed + Ep + Eh 广义溶度参数:,2广义溶度参数,所以溶解条件为: 聚氯乙烯: 8.16 3.5 3.5 9.54 丙 酮: 7.58 5.1 3.4 9.75 差 : 0.58 1.6 0.1 差的平方: 0.34 2.56 0.01 溶度参数的差 0.21 广义溶度参数的差 1.7(不溶),2 Flory-
5、Huggins高分子溶液理论,目的: 研究混合过程热力学参数的变化 混合过程的熵变 混合过程的热焓变化 混合过程的自由能变化,2 Flory-Huggins高分子溶液理论,Flory-Huggins 理论(似晶格理论) * 晶格中每个溶剂分子占一格 每个高分子占相连的 X 格 假设条件 X 为高分子与溶剂分子体积比 * 高分子链段分布均匀 * 高分子链各种构象能量相同 * 所有高分子链长度相等,2 Flory-Huggins高分子溶液理论21 高分子溶液的混合熵变,混合后(溶液)的熵: 混合前的 S前: 溶剂分子的 S + 高分子聚集态的 S,21 高分子溶液的混合熵变,微观状态数 一根高分子
6、链的状态数 全部高分子链的状态数 混合后(溶液)的构象熵 混合前体系的构象熵 两构象熵之差混合过程的熵变,21 高分子溶液的混合熵变1先讨论微观状态数,N1个溶 N2个 剂分子 高分子 放入N(=N1+XN2) 个格子中,21 高分子溶液的混合熵变1微观状态数,N2个高分子放好后 N1个溶剂分子只有一种放法 所以: 为N2个高分子放入N个格子 中的方法数,1微观状态数,考察第 j+1 个高分子放入的情况 第1个结构单元:可放(N X j)个空格 第2个结构单元: 可放 Z为配位数 为配位数Z中“空的”可能性 第3个结构单元:可放 第X个结构单元:可放,1微观状态数,第 j +1 个高分子总的可
7、放置的方法数Wj+1,1微观状态数,N2个高分子可放置的方法总数为 除N2!是因为 N2个高分子完全相同 互相调换位置不影响排布方式的变化 所以有:,2高分子溶液的熵 S溶,利用 stiring 近似公式,3混合熵变,混合熵变 S溶剂 = 0 因 S前 S高分子 :解取向熵(有序 完全无序) 其混乱状况可考虑为: N2个高分子在XN2个空格中的放置方法数 即:相当于上述讨论情况中N1= 0,3混合熵变,:体积分数 N:分子数 n:克分子数 理想溶液混合过程的熵变,22 高分子溶液的混合热,混合过程可表示为: 其能量的变化为: 若混合过程 则有: P12 为形成 1-2的对数,22 高分子溶液的
8、混合热,研究 N2个高分子和 N1个溶剂分子混合时的 P12 一个结构单元邻近的空格数:Z2 一根高分子链邻近的空格数: 其中可能被溶剂分子占有的几率为 一个高分子链可形成1-2对数:X(Z2) N2个高分子共形成 1-2的对数:,22 高分子溶液的混合热,混合热为: 定义: 称 Huggins 参数高分子/溶剂相互作用参数 反映混合过程中高分子/溶剂相互作用能的变化,23 混合自由能和化学位变化,混合自由能变化:,23 混合自由能和化学位,化学位变化 偏微克分子自由能 溶剂化学位变化: 高分子溶质化学位变化:,24 Flory温度与排斥体积 U,1 Flory温度( 温度) 对很稀的溶液:
9、1 则有 理想稀溶液 高分子溶液 化学位变化 超额化学位,1 Flory温度(温度),超额化学位 有二部分组成 K1 为热参数 为熵参数 对比可得:,1 Flory温度(温度),Flory定义: 可看出:当 T = 时 即高分子溶液热力学性质与理想溶液相同 (注意!实际不是理相溶液),1 Flory温度(温度),因 选择适当的溶剂、温度可使: 此时,高分子溶液处于一种特殊的状态 无扰状态或 状态 “无扰”高分子链构象在溶液中不受溶剂 分子的影响 此时的条件(温度、溶液体系为: 条件),2排斥体积 U,“排斥”在溶液中高分子链 对其它高分子链的排斥 U0,2排斥体积 U,U 0 溶解 高分子链段
10、 高分子链段 与溶剂分子 与高分子链段 相互作用能 相互作用能 高分子链段被溶剂化而伸展 使其它高分子链段不能进入,2排斥体积 U,U 0 不溶解 高分子链段 高分子链段 与溶剂分子 与高分子链段 相互作用能 相互作用能 高分子链段能相互靠近、聚集、卷曲,2排斥体积 U,U = 0 高分子链段 高分子链段 与溶剂分子 与高分子链段 相互作用能 相互作用能 为一种临界的状态不良溶液体系,高分子溶液状态与体系参数的关系,良溶液 高分子链呈伸展状 不良溶液 高分子链为无扰状态 非溶液 高分子链呈卷曲状,3 高分子浓溶液 31高聚物增塑,增塑剂的要求: 互溶性、有效性(Tg )、低挥发性 非极性增塑剂
11、的加入 使高分子链之间的距离 分子运动阻碍 极性增塑剂的加入 使增塑剂与高分子之间相互作用,破坏高 分子间的作用。,32 凝胶与冻胶,高分子溶液失去流动性时 形成:凝胶或冻胶 凝胶高分子链之间存在化学键联系 (轻度交联),加热不能使其 溶解 冻胶高分子链之间具有较大的次价 力作用,加热能使其恢复溶解,33 交联高聚物的溶胀平衡及交联度的测定,1溶胀平衡热力学 交联高聚物的溶胀过程是一个热力学平衡过程 溶剂力图渗入高聚物内 使高聚物体积膨胀 分子链伸展,构象熵 S 由于构象熵 S 引起高分子链的弹性收缩 阻止溶剂的继续渗入,1溶胀平衡热力学,溶胀平衡的热力学条件: 溶剂在二相(溶胀体内、外)的化学位相等 溶胀体外 是恒定的 溶胀体内 在平衡时也达到恒定 平衡时溶胀体内溶剂的化学位变化 即有 溶剂分子与交联高分子混合所产生的化学位变化 交联高分子弹性收缩能引起的化学位变化,1溶胀平衡热力学溶胀平衡方程,混合过程溶剂化学位变化 对于交联高聚物:,1溶胀平衡热力学溶胀平衡方程,弹性收缩使溶剂化学位变化 为形变时高分子网链弹性自由能的变化 对各向同性的溶胀有 利用: 可得: 为溶剂克分子体积 为高聚物密度,1溶胀平衡热力学溶胀平衡方程,弹性收缩使溶剂化学位变化 所以溶胀平衡时应有:,2溶胀平衡的应用交联度的测定,令溶胀比 1 所以溶胀平衡方程可表示为: 此式可求:网链平均分子量 体系的,