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1、第七章高分子的溶液性质,高聚物的溶解与溶剂选择 Flory-Huggins 高分子溶液理论 高分子浓溶液,1 高聚物的溶解与溶剂选择,11 概述 1研究意义 高分子溶液能反映高分子链的形态结构 稀溶液（浓度 1%）的性质可研究高分 子链的构象、分子量等 通过溶解和沉析可对高聚物分级、精制 加工应用的方便形式,1 高聚物的溶解与溶剂选择11 概述,2高聚物溶解过程的特点 溶解慢（溶胀 溶解） 溶剂小分子渗入高分子链之间 使高分子链相互分开分布于溶剂中 高分子溶液的粘度大 溶解过程与分子量有关 结晶高聚物溶解困难 温度对高聚物的溶解过程有影响,12 溶解过程的热力学分析,一般非极性体系的混合 为吸
2、热过程 混合体系的熵 混合前后：S溶剂分子不变、而S高分子 所以 混合过程体系的熵变：,13 溶剂的选择三原则,1极性相似原则 极性高聚物极性溶剂 非极性高聚物非极性溶剂 2溶剂化原则,13 溶剂选择的三原则,3溶度参数相近原则 非极性体系Hildebrand公式 溶度参数（内聚能密度的平方根） 单位：（卡/厘米3）1/2 （焦尔/厘米3）1/2 一般：,14 溶度参数 的测定1稀溶液粘度法,原理 溶液的粘度在 最相近 的溶剂中溶解能力最 大、高分子链构象充分 伸展,流体力学体积增大 因而溶液的粘度最大 方法 测定不同 体系的粘度,14 溶度参数 的测定2交联网溶胀法,原理 聚合物在 最相近的
3、溶剂中溶胀能力最大 交联网的溶胀比最大 溶胀比Q 溶胀后前体积之比 方法 测定不同 体系的Q,14 溶度参数 的测定3计算法（Small法则）,原理 聚合物的内聚能密度 与分子结构有关 计算聚合物重复单元 中各基团的克分子吸 引常数 F,F：基团的克分子吸引常数（可查表） V：聚合物重复单元的克分子体积 M：重复单元分子量 ：聚合物的密度,14 溶度参数 的测定3计算法（Small法则）,聚苯乙烯：,M=105 =1.05 一个 -CH2- 131 . 5 一个 CH- 86 . 0 五个 =CH- 117*5 一个 =C 98 . 1 9.01 （ 8.7 9.1 ）,15 溶剂的并用及广义
4、溶度参数,1溶剂的并用增加溶剂选择范围 分别为两种溶剂的体积分数 分别为两种溶剂的溶度参数 聚苯乙烯（9.1）可溶于： 丙酮（10）+ 环己烷（8.2）的混合溶剂中,2广义溶度参数,内聚能有三种作用能贡献 范德华色散力 Ed 偶极-偶极力 EP 氢键作用力 Eh 内聚能 E = Ed + Ep + Eh 广义溶度参数：,2广义溶度参数,所以溶解条件为： 聚氯乙烯： 8.16 3.5 3.5 9.54 丙 酮： 7.58 5.1 3.4 9.75 差 ： 0.58 1.6 0.1 差的平方： 0.34 2.56 0.01 溶度参数的差 0.21 广义溶度参数的差 1.7（不溶）,2 Flory-
5、Huggins高分子溶液理论,目的： 研究混合过程热力学参数的变化 混合过程的熵变 混合过程的热焓变化 混合过程的自由能变化,2 Flory-Huggins高分子溶液理论,Flory-Huggins 理论（似晶格理论） * 晶格中每个溶剂分子占一格 每个高分子占相连的 X 格 假设条件 X 为高分子与溶剂分子体积比 * 高分子链段分布均匀 * 高分子链各种构象能量相同 * 所有高分子链长度相等,2 Flory-Huggins高分子溶液理论21 高分子溶液的混合熵变,混合后（溶液）的熵： 混合前的 S前： 溶剂分子的 S + 高分子聚集态的 S,21 高分子溶液的混合熵变,微观状态数 一根高分子
6、链的状态数 全部高分子链的状态数 混合后（溶液）的构象熵 混合前体系的构象熵 两构象熵之差混合过程的熵变,21 高分子溶液的混合熵变1先讨论微观状态数,N1个溶 N2个 剂分子 高分子 放入N（=N1+XN2） 个格子中,21 高分子溶液的混合熵变1微观状态数,N2个高分子放好后 N1个溶剂分子只有一种放法 所以： 为N2个高分子放入N个格子 中的方法数,1微观状态数,考察第 j+1 个高分子放入的情况 第1个结构单元：可放（N X j）个空格 第2个结构单元： 可放 Z为配位数 为配位数Z中“空的”可能性 第3个结构单元：可放 第X个结构单元：可放,1微观状态数,第 j +1 个高分子总的可
7、放置的方法数Wj+1,1微观状态数,N2个高分子可放置的方法总数为 除N2！是因为 N2个高分子完全相同 互相调换位置不影响排布方式的变化 所以有：,2高分子溶液的熵 S溶,利用 stiring 近似公式,3混合熵变,混合熵变 S溶剂 = 0 因 S前 S高分子 ：解取向熵（有序 完全无序） 其混乱状况可考虑为： N2个高分子在XN2个空格中的放置方法数 即：相当于上述讨论情况中N1= 0,3混合熵变,：体积分数 N：分子数 n：克分子数 理想溶液混合过程的熵变,22 高分子溶液的混合热,混合过程可表示为： 其能量的变化为： 若混合过程 则有： P12 为形成 1-2的对数,22 高分子溶液的
8、混合热,研究 N2个高分子和 N1个溶剂分子混合时的 P12 一个结构单元邻近的空格数：Z2 一根高分子链邻近的空格数： 其中可能被溶剂分子占有的几率为 一个高分子链可形成1-2对数：X（Z2） N2个高分子共形成 1-2的对数：,22 高分子溶液的混合热,混合热为： 定义： 称 Huggins 参数高分子/溶剂相互作用参数 反映混合过程中高分子/溶剂相互作用能的变化,23 混合自由能和化学位变化,混合自由能变化：,23 混合自由能和化学位,化学位变化 偏微克分子自由能 溶剂化学位变化： 高分子溶质化学位变化：,24 Flory温度与排斥体积 U,1 Flory温度（ 温度） 对很稀的溶液：
9、1 则有 理想稀溶液 高分子溶液 化学位变化 超额化学位,1 Flory温度（温度）,超额化学位 有二部分组成 K1 为热参数 为熵参数 对比可得：,1 Flory温度（温度）,Flory定义： 可看出：当 T = 时 即高分子溶液热力学性质与理想溶液相同 （注意！实际不是理相溶液）,1 Flory温度(温度）,因 选择适当的溶剂、温度可使： 此时，高分子溶液处于一种特殊的状态 无扰状态或 状态 “无扰”高分子链构象在溶液中不受溶剂 分子的影响 此时的条件（温度、溶液体系为： 条件）,2排斥体积 U,“排斥”在溶液中高分子链 对其它高分子链的排斥 U0,2排斥体积 U,U 0 溶解 高分子链段
10、 高分子链段 与溶剂分子 与高分子链段 相互作用能 相互作用能 高分子链段被溶剂化而伸展 使其它高分子链段不能进入,2排斥体积 U,U 0 不溶解 高分子链段 高分子链段 与溶剂分子 与高分子链段 相互作用能 相互作用能 高分子链段能相互靠近、聚集、卷曲,2排斥体积 U,U = 0 高分子链段 高分子链段 与溶剂分子 与高分子链段 相互作用能 相互作用能 为一种临界的状态不良溶液体系,高分子溶液状态与体系参数的关系,良溶液 高分子链呈伸展状 不良溶液 高分子链为无扰状态 非溶液 高分子链呈卷曲状,3 高分子浓溶液 31高聚物增塑,增塑剂的要求： 互溶性、有效性（Tg ）、低挥发性 非极性增塑剂
11、的加入 使高分子链之间的距离 分子运动阻碍 极性增塑剂的加入 使增塑剂与高分子之间相互作用，破坏高 分子间的作用。,32 凝胶与冻胶,高分子溶液失去流动性时 形成：凝胶或冻胶 凝胶高分子链之间存在化学键联系 （轻度交联），加热不能使其 溶解 冻胶高分子链之间具有较大的次价 力作用，加热能使其恢复溶解,33 交联高聚物的溶胀平衡及交联度的测定,1溶胀平衡热力学 交联高聚物的溶胀过程是一个热力学平衡过程 溶剂力图渗入高聚物内 使高聚物体积膨胀 分子链伸展，构象熵 S 由于构象熵 S 引起高分子链的弹性收缩 阻止溶剂的继续渗入,1溶胀平衡热力学,溶胀平衡的热力学条件： 溶剂在二相（溶胀体内、外）的化学位相等 溶胀体外 是恒定的 溶胀体内 在平衡时也达到恒定 平衡时溶胀体内溶剂的化学位变化 即有 溶剂分子与交联高分子混合所产生的化学位变化 交联高分子弹性收缩能引起的化学位变化,1溶胀平衡热力学溶胀平衡方程,混合过程溶剂化学位变化 对于交联高聚物：,1溶胀平衡热力学溶胀平衡方程,弹性收缩使溶剂化学位变化 为形变时高分子网链弹性自由能的变化 对各向同性的溶胀有 利用： 可得： 为溶剂克分子体积 为高聚物密度,1溶胀平衡热力学溶胀平衡方程,弹性收缩使溶剂化学位变化 所以溶胀平衡时应有：,2溶胀平衡的应用交联度的测定,令溶胀比 1 所以溶胀平衡方程可表示为： 此式可求：网链平均分子量 体系的,
