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1、第十一章 配合物结构,本章重点,1、配合物的空间构型和磁性; 2、价键理论; 3、晶体场理论; 4、 CFSE的计算；,本章难点,1、晶体场理论 2、分子轨道理论,配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。,直线形 四面体 平面正方形 八面体,配位数 2 4 6,例,11.1.1 配合物的空间构型,空间构型,例,三角形 四方锥 三角双锥,配位数 3 5,空间构型,n 0 1 2 3 4 5 /B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 实例： Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1 K3Mn(CN)6 Mn3+： 3d4 =3.18 n=2 K
2、3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=1,根据 可用未成对电子数目n估算磁矩 。,11.2 配合物的化学键理论,11.2.1 价键理论,11.2.2 晶体场理论,*11.2.3 分子轨道理论,价键理论的要点： 1、形成体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子 二者形成配位键ML 2、 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 3、 杂化方式与空间构型有关,11.2.1 价键理论,BeX42-的空间构型为四面体。,1s,2s,2p,1s,2s,2p,sp3杂化,BeX42-,Be2+,2.配位数为 4 的配合物,Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形，=0,NiCl42-的空间构
3、型为四面体，=2.83B.M.,Ni(CN)42-,3d,4s,4p,NiCl42-,dsp2杂化,sp3杂化,这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。Fe(CN)63- ，=2.4B.M. ；,内轨配键。以内轨配键形成的配合物叫内轨形配合物。,3、配位数为 6 的配合物,Fe3+,3d,4s,4p,Fe(CN)63-,d2sp3杂化,FeF63- ，=5.90B.M.,外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫外轨形配合物。 同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。,FeF63-,sp3d2杂化,Fe3+,3d,(Fe(CN)63-) =52.6， (
4、FeF63-) = 14.3,对价键理论的评价: 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。 直观明了，使用方便。 无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。,晶体场理论要点： 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起； 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂； 分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。,11.2.2 晶体场理论,在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。八面体场中d 轨道与配体间的作用：,1、八面体型的配合物,八面体场中d轨道能级分裂,自由离子
5、 的能量,在球形对 称场中 的能量,在八面体场中 的能量,八面体场及四面体场中d轨道能级分裂,配合物离子的颜色,所吸收光子的频率与分裂能大小有关。 颜色的深浅与跃迁电子数目有关。,配合物离子的颜色,影响o的因素(中心离子,配位体,晶体场),中心M离子：电荷Z增大， o增大; 主量子数n增大， o增大。 Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+ o /cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+ Fe(H2O) 62+ o /cm-1 13700 10400 CrCl63- MoCl63- o /cm-1 13600 19200,2.八面体场中心离子的d 电子分布,排布原则：能量最低原理 Hund规则 Pauli不相容原理 电子成对能(P)：两个电子进入同一轨 道时需要消耗的能量。 强场：o P 弱场：o P,八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布,八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布,例：,5.26,CFSE的计算,CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P,八面体场的CFSE,影响CFSE的因素,d电子数目 配位体的强弱 晶体场的类型,4.晶体场理论的应用,解释配合物的磁性 解释配合物的稳定性 解释配合物的颜色（吸收光谱） 解释离子水合热变化规律,
