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1、微乳液聚合,by 闫琭&郑焱,微乳液聚合的概念,微乳液一词最早是由Hear和Schalmer于1943年提出的。 定义：由水、表面活性剂及助表面活性剂形成的外观透明、热力学稳定的油水分散体系。分散相的珠滴直径在10-100nm范围内。其中助表面活性剂为极性有机物，一般采用醇类。在微乳液体系中，微珠滴是靠乳化剂与助乳化剂形成的一层复合薄膜和界面层来维持其稳定的。 当体系内富有水时，油相以均匀的小珠滴形式分散于连续相中，形成O/W型正相微乳液 当体系内富有油时，水相以均匀的小珠滴形式分散于连续相中，形成W/O型反相微乳液,O/W型微乳液聚合,目前对O/W型或正相微乳液聚合研究较深入的是苯乙烯体系的
2、微乳液聚合。 微乳液体系中乳化剂和助乳化剂的浓度很高，单体浓度很低。单体主要以微珠滴形式分散于水中，并且少量存在于界面层。助乳化剂的大部分存在于界面层，同时有一部分溶于单体珠粒及水相中。在O/W型微乳液聚合过程中，单体浓度稍稍增加几个百分数，就可能出现粗分离或聚合物颗粒的聚并。,成核机理 O/W型微乳液聚合是首先以单体微珠滴成核为主，之后又以混合胶束内成核为主。在整个聚合反应过程中一直有新的微胶粒生成。微乳液内单体微珠滴尺寸极小（直径10-100nm），与乳液聚合体系中单体增溶胶束的尺寸（4050nm）相当。因此反应初期，单体微珠滴具有相当大的表面积，极易捕捉水相中的自由基成核，此时主要以单体
3、微滴成核为主。聚合物胶乳粒一旦形成，微乳液体系原有的平衡即被破坏，各组分在不同相内的分配需重新建立平衡，微珠滴内的单体将不断向连续相扩散，再从连续相不断扩散进入乳胶粒内，以保证乳胶粒聚合物被单体溶胀平衡，以及粒子内部聚合反应对单体的需求。由于乳胶粒数目不断增多，体积不断增大，需要的单体也越来越多。所以在反应初期（转化率约4%）单体微珠粒就消失了。,单体微珠粒消失以后，体系内存在的大量乳化剂、助乳化剂及少量单体形成混合胶束。这些混合胶束的表面积很大，即使在聚合反应完全后仍比聚合物微胶粒的表面积高出8倍左右。因此，在单体微珠滴消失以后，混合胶束继续捕捉水相中形成的自由基成核。直到反应结束为止。,W
4、/O型微乳液聚合,聚合反应机理 W/O型微乳液聚合常见的是丙烯酰胺均聚以及与丙烯酸或丙烯酸钠共聚体系的微乳液聚合。通常丙烯酰胺单体会部分分布在油水界面层中，起助乳化剂的作用。 W/O型微乳液聚合与O/W型微乳液聚合有许多相似之处：反应过程没有恒速期；成核反应一直贯穿于整个反应过程中；反应初期以单体微珠滴内成核为主，待单体微粒消失以后，继续在胶束内成核。 在W/O型微乳液中，由于单体可以部分地分布在油水相界面上，起到助乳化剂的作用。相对而言， O/W型微乳液体系的表面活性剂浓度很高，而且需要助乳化剂。因此制备反相(W/O型)微乳液比制备正相(O/W型)微乳液要来得容易。,W/O型微乳液聚合反应不
5、同于O/W型微乳液聚合反应的特征是在W/O型微乳液的乳胶粒的增长过程中存在单体与微珠滴的撞合。在单体微珠滴消失以前，乳胶粒增长所需要单体可以通过连续相扩散进入乳胶粒，又可以直接与单体微珠滴相撞来提 供。在W/O型的分 散体系中，由于分 散相表面的乳化剂 离子基朝向离子内 侧，而亲油端朝向 外侧，伸展在油相 介质中，分散粒子 间没有静电排斥作 用，尤其是单体微 珠滴表面结构比较 松散，所以易于与 乳胶粒撞和。,与传统乳液聚合的区别,传统乳液：珠滴直径在1-10um 不透明 非热力学稳定体系 微乳液： 珠滴直径在10-100nm 外观透明 热力学稳定的油水分 散体系,微乳液结构的可变性大 传统的微
6、乳液基本上可分为W/O和O/W型两种类型。 微乳液则可以连续地从W/O型结构向O/W型结构改变。 （1）当体系内富有水时，油相以均匀的小珠滴形式分散于连续相中，形成O/W型正相微乳液； （2）当体系内富有油时，水相以均匀的小珠滴形式分散于连续相中，形成W/O型反相微乳液； （3）对体系内水和油的量相当的情况，水相和油相同时为连续相，二者无规连接，称为双连续相结构，此时体系处于相反转区域。 微乳液这种结构上的多样化为微乳液聚合反应场所提供了多种选择。,反应过程不存在恒速期 传统乳液聚合可分为三个阶段： （I）提速阶段： 乳胶颗粒不断增加 聚合总速率不断增加 （II）恒速阶段： 乳胶颗粒数量稳定
7、聚合总速率不再变化 （III）降速阶段： 单体液滴消失 乳胶颗粒中单体也减少 聚合总速率降低,微乳液聚合由于反应过程中一直有新的乳胶粒生成，反应过程中反应活性点数不定，所以不存在反应恒速期。,反应初期，反应速率不断增加，但当达到一定转化率后，反应速率又开始随转化率的提高而下降。整个反应过程不存在恒速期。,乳胶粒内平均自由基数的变化规律不同 传统的乳液聚合理论认为，反应过程中乳胶粒内平均自由基数为0.5，而且随着反应的进行，由于凝胶效应和体积效应的影响，平均自由基数呈不断增加趋势。,微乳液聚合过程中，乳胶粒平均自由基数小于0.5，且随着反应的进行平均自由基数呈下降趋势。,终止方式 传统乳液聚合：
8、双基终止 微乳液聚合：向单体链转移 由于体系内单体微珠滴或混合胶束的表面积一直远远大于聚合物乳胶粒的表面积，乳胶粒捕捉到水相中自由基的几率很小。 链转移产生的单体自由基极易向水相解吸。,微乳液乳胶粒的结构形态 （1）通过微乳液聚合得到的聚合物微乳液乳胶粒粒径分布比常规乳液聚合得到的乳胶粒粒径分布要窄得多。 （2）每个微乳液乳胶粒内最多不超过几条聚合物链，所得到的聚合物分子量很高。 （3）在聚合物微乳液乳胶粒内的聚合物分子链是以紧密折叠形式存在的。,The application of,Microemulsions and Micelles,传统乳液的定义是珠滴直径在100010000纳米范围内
9、，也有定义为大于100纳米的不透明非热力学稳定体系。 常规聚合物乳液的粒径在100500纳米范围内， 而聚合微乳液的分散相珠滴直径在10100纳米范围内。 而纳米粒子是指粒度在1100纳米之间的粒子， 因此，微乳液也称为纳米乳液。 纳米乳液区别于传统乳液的一个显著特征是，纳米乳液结构的可变性。 传统的乳液基本上可分为WO（油包水）型和OW（水包油）型两种，纳米乳液则可以连续地从WO型结构向OW型结构转变。,微乳化技术（MET）：制备微乳液的技术,1982年， Boutonmt首先报道了应用微乳液制备出了纳米颗粒：用水合胼或者氢气还原在W/O型微乳液水核中的贵金属盐，得到了单分散的Pt，Pd，R
10、u，Ir金属颗粒（3nm）,和普通乳状液相比，尽管在分散类型方面微乳液和普通乳状液有相似之处，即有O/W型和W/O型，其中W/O型可以作为纳米粒子制备的反应器。 但是微乳液是一种热力学稳定的体系，它的形成是自发的，不需要外界提供能量。正是由于微乳液的形成技术要求不高，并且液滴粒度可控，实验装置简单且操作容易，所以微乳反应器作为一种新的超细颗粒的制备方法得到更多的研究和应用。,利用微胶束反应器制备纳米粒子时，粒子形成一般有三种情况,纳米级卤化银粒子,制备 CaCO3,镍纳米颗粒,Nanoemulsion：纳米乳液,Conductivity measurement ：电导率测定,Variation
11、 in conductivity with increasing water content for three CTAB/water ratio (S) are shown in the Figure below:,导电聚苯胺纳米粒子的合成及应用 黄美荣，李新贵， 王 健 -同济大学 材料学院混凝土国家重点实验室功能材料化学研究所 系统论述了导电聚苯胺纳米粒子的合成方法及应用进展。指出微乳液聚合、分散聚合、磺化苯胺氧化共聚合和脉冲恒电位聚合均可成功地制备纳米级导电聚苯胺粒子，其中微乳液聚合和分散聚合是获得粒径较小的聚苯胺纳米粒子的常用方法。能够在聚合介质中形成稳定的胶乳粒子或胶体分散体系的最
12、小聚苯胺粒子为10nm左右。纳米聚苯胺在透明导电涂料和膜、金属防腐涂料、低渗滤阀值导电复合材料、有机物发光二极管、场效应管和电流变材料等域已展示了广阔的应用前景和极大的商业应用价值。 选自石油化工2004 年3 月33 卷3 期,聚合物乳液是一种高分子材料，是水性涂料的基料。 随着人们环保意识的不断提高和环保法规的日趋严格，水性涂料将成为21世纪世界涂料市场的主角，目前在我国也拥有巨大的市场。 据不完全统计，我国工业涂料的年需求量在170万吨左右，其中可由水性工业防腐涂料替代的达100万吨，广泛应用在石油、化工、汽车、火车、船舶、冶金、五金交电、电力、建筑等各个领域。而目前这些领域所使用的几乎
13、全部为溶剂型涂料，每年的有机溶剂挥发量达80万吨，资源浪费约合人民币30多亿元，不仅带来了巨大的环境危害，也浪费了大量的资源。如果用水性工业涂料替代传统涂料用量的13，将可节省资源浪费价值10亿元。国产水性工业涂料的开发成功与推广，不仅具有极好的环境效益，也将具有巨大的经济效益。,涂 料,中国化工新材料总公司海洋化工研究院经过连续15年的不懈努力，利用微乳液核壳结构制备技术，开发成功了胶粒直径达60nm的纳米水分散核壳结构聚合物微乳液，该微乳液在涂料生产中得到了成功的应用。 该院开发成功的纳米水分散核壳结构自乳化乳液制备的水性工业涂料，可广泛应用在建筑磁漆、家庭装饰用涂料、木器底漆、外用木器色
14、漆、防腐底漆、农业和建筑机械用面漆、汽车底盘涂料、公共汽车以及铁路客车等各种车辆磁漆、钢结构用防腐涂料等。 现已形成水性氯磺化防腐涂料、水性环氧酯防腐涂料、水性丙烯酸改性醇酸防腐涂料、水性醇酸氨基烘漆和水性环氧丙烯酸氨基烘漆等系列产品。,微乳液核壳结构,Este Lauders Hydra Complete Multi-Level moisture eye gel creme is said to continuously deliver moisture to the skin.,化妆品方面应用：Drug delivery system,由微小细囊包裹的维生素A及E，涂抹时才由小囊释放出来与
15、维生素C结合，帮助皮肤抵御环境伤害,竹苗精华及麦胚油可使肌肤柔嫩光滑，防晒系数SPF15可隔离阳光，达到保护效果。,The majority of 2-in-1 shampoos are based on insoluble silicone compounds suspended in an opacified shampoo, trimethylsilylamodimethicone may be used to prepare clear shampoo. It is available as a microemulsion with octoxynol-40, isolaureth-6 and glycerine and is readily dispersed in aqueous systems including shampoos and pump-spray conditioning mists.,护发品,The use of a nanoemulsion to deliver either recombinant proteins or inactivated organisms to a mucosal surface to produce an immune response has been demonstrated by Dr. Jame
