《【中国科学技术大学物理化学课件】第3章 - 统计热力学基础绗》由会员分享,可在线阅读,更多相关《【中国科学技术大学物理化学课件】第3章 - 统计热力学基础绗(23页珍藏版)》请在金锄头文库上搜索。
1、第三章 统计热力学基础,一、统计体系的分类,定位体系:粒子可以分辨,如晶体; 非定位体系:粒子不可分辨,如气体。,独立子体系:如理想气体; 非独立子体系:如实际气体、液体等。,二、微观状态和宏观状态,体系的宏观状态由其宏观性质 ( T、P、V 等) 来描述; 体系的微观状态是指体系在某一瞬间的状态; 在经典力学中体系的微观状态用相空间来描述; 在量子力学中体系的微观状态用波函数来描述; 相应于某一宏观状态的微观状态数()是个很大的数,若知体系的 值,则由玻尔兹曼公式:,可计算体系的熵。,三、分布(构型、布居),一种分布: 指 N 个粒子在许可能级上的一种分配; 每一种分布的微观状态数(ti)可
2、用下列公式计算:,定位体系:,非定位体系:,四、最概然分布,微观状态数(ti)最多的分布称最概然分布; 可以证明:当粒子数 N 很大时,最概然分布的微观状态数(tmax)几乎等于体系总的微观状态数( )。,五、热力学概率和数学概率,热力学概率:体系的微观状态数()又称热力学概率,它可以是一个很大的数; 数学概率:数学概率 ( P ) 的原始定义是以事件发生的等可能性为基础的。某种分布出现的数学概率为:,且有:0 P 1,六、统计热力学的基本假定,在 U、V、N 一定的体系中,每一种微观状态出现的概率相等(等概率原理)。 体系的宏观量是相应微观量的统计平均值,如用 表示某一宏观量,则,Pi 是体
3、系第 i 个微态出现的概率;Ai 是相应物理量在第 i 个微态中的取值。,七、玻尔兹曼分布,玻尔兹曼分布是自然界最重要的规律之一,其数学表达为:,玻尔兹曼分布是微观状态数最多(由求 ti 极大值得到)的一种分布;根据等概率原理,玻尔兹曼分布为最概然分布;,(定位或非定位),通过摘取最大相原理可证明:在粒子数 N 很大(N 1024)时,玻尔兹曼分布的微观状态数 (tmax)几乎可以代表体系的全部微观状态数 (); 故玻尔兹曼分布即为宏观平衡分布。,在 A、B 两个能级上粒子数之比:,玻色-爱因斯坦统计*;(如空腔辐射的频率分布),费米-狄拉克统计*(金属半导体中的电子分布),由 gi Ni e
4、 i 1 1 e i 1 e i 当温度不太高或压力不太高时,上述条件容易满足。 此时玻色-爱因斯坦及费米-狄拉克统计可还原为玻尔兹曼统计。,八、分子配分函数 q 的定义, i 为能级 i 的能量; gi 为能级 i 的简并度, i 量子态 i 的能量,配分函数 q 是无量纲量,是对体系中一个粒子的所有可能状态的玻尔兹曼因子求和。 由于是独立粒子体系,任何粒子不受其它粒子存在的影响,所以 q 这个量是属于一个粒子的,与其余粒子无关,故称之为粒子的配分函数。,九、分子配分函数 q 的表达式,1. 平动:当所有的平动能级几乎都可被分子达到时:,一维:,二维:,三维:,2. 振动:,双原子分子,线型
5、多原子,非线多原子型,3. 转动:,线型,非线型,对称数 :同核双原子为 2;异核双原子为 1。,4. 电子(基态)运动 :,( j 为量子数),5. 原子核(基态)运动 :,( Sn 为核自旋量子数),十、能级能量计算公式:,平动:,振动:,转动:,十一、配分函数 q 的分离:,q = q n q e q t q v q r 这是配分函数的重要性质。,十二、利用配分函数 q 直接计算体系的宏观性质,热力学函数表达式:,从这些公式可以看出,由热力学第一定律引出的函数 U、H、Cv 在定位和非定位体系中表达式一致; 而由热力学第二定律引出的函数 S、F、G 在定位和非定位体系中表达式不一致,但两
6、者仅相差一些常数项。,例1: 双原子分子 Cl2的振动特征温度v = 803.1 K,用统计热力学方法求算 1 mol 氯气在50时的CV,m 值。(电子处在基态),答 q = qt.qr.qv U = RT2(lnq/T)V (lnq/T)V = (lnqt/T) V + (lnqr/T)V + (lnqv/T)V = (3/2T) + (1/T) + (1/2)h/(kT2)+ h/(kT2) / exp(h/kT)-1 所以 U = (5/2)RT + (1/2)Lh + Lh/exp(h/kT)-1 CV = (U/T)V = 25.88 JK-1mol-1,例2. O2的 v = 2239 K, I2的 v = 307 K,问什么温度时两者有相同的热容? (不考虑电子的贡献) 答 若平动和转动能经典处理,不考虑O2的电子激发态,这样两者CV的不同只是振动引起,选振动基态为能量零点时, UV,m = Lh/exp(r/T)-1 CV,m()=(UV,m/T)V,N =R(v/T)2exp(v/T) / exp(v/T)-12 由于两者v不同,故不可能在某一个 T 有相同的CV,m()。但当 T , exp(v/T) 1 +v/ T 时,CV,m() R,即温度很高时两者有相同的 CV,m()。,