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1、1,无定型 裂化功能(酸性) 沸石分子筛 非贵金属 双功能催化剂加氢功能(金属) 贵金属 其它：助剂、黏合剂、润滑剂等,加氢裂化催化剂的组成,2,加氢裂化 加氢精制 加氢处理 加氢异构 加氢改质,双功能催化剂的使用范围,3,按载体分 无定形载体和分子筛载体两大类 按工艺过程分 单段、一段串联、两段的第二段 按操作压力分 高压（10MPa)、中压（10MPa） 按目的产品分 轻油型、中油型、高中油型和重油型 按金属分 贵金属和非贵金属,4,能提供酸性 有高热稳定性和强度 能提供有效表面和适合的孔结构 与活性组分有恰当的相互作用 防止金属熔结及载体相变 有利于活性金属分散,对载体的要求,5,固体酸
2、,类型：B酸 L酸 强度：H0的大小 浓度：mmol/g(cm2) :N个酸性中心/g (cm2),6,B酸、L酸 Bronsted酸：能提供质子的 Lewis酸：能接受电子对的,酸类型,7,B HA BH A- B碱 B酸,8,指给出质子或接受电子对的能力，用Hammett函数Ho表示。 选用不同PKa值的指示剂测出不同酸强度的Ho，Ho越小，酸强度越大。,酸强度,9,酸量/单位面积(单位质量) 酸度对强度是一个分布,酸(浓)度,10,氢氧化铝的名称,11,氢氧化铝和氧化铝的变化过程,12,氧化铝的酸性,13,加SiO2(5%),强度、酸性、热稳定性均有提高 防止金属熔结,氧化铝的改性,14
3、,加P,15,助剂的使用（P）,可制备高浓度稳定的Ni-Mo浸渍液 使催化剂强酸中心减少，中强酸中心增多，提高HDS、HDN活性 最佳P含量： HDS 1 HDN 0.3-3 HYD 3,16,Ni-Mo-P/Al2O3催化剂相对活性,17,加F,18,含F 6-8时B酸达到最大值 比表面降低，孔容基本不变，孔径增加10nm F含量较高时生成AlF3表面积大幅降低,19,Al2O3在水中有三种集团，存在两个平衡 AlOH2，AlOH， AlO（a、b、c） AlOH2 AlOHH AlOH 当ac时的pH为等电点,20,加F反应为： AlOHF AlFOH AlOH OH AlOH2O AlO
4、的增加有利于Ni2+和MoO42-的吸附，对MoO6+吸附不利，而又有利于Mo的分散和硫化,21,在浸渍时Ni2和Mo7O246，MoO42分别为AlO和AlOH2吸附，因此AlO和AlOH2的浓度决定了吸附活性金属的量,22,相反加入电负性很好的LiNa则提高Al2O3的等电点对活性金属的吸附有相反的作用，所以在浸渍时控制Al2O3的等电点是很重要的,23,改变pH值只影响两者间的浓度而对总浓度无影响 当降低等电点时AlO和AlOH2的浓度均有增加，而可增加吸附量,24,对活性的影响，因催化剂不同而异 Ni-Mo/Al2O3加3HDS活性最高，KHDS从0.8增至1.3 Co-Mo/Al2O
5、3加0.5HDS相对活性增加22，加5时降低70,25,Ni-W(F)/Al2O3催化剂HDS，HDN活性,26,无定型硅铝的酸性,27,无定型SiO2-Al2O3酸性与组成的关系,28,相同组SiO2-Al2O3成在不同温度下焙烧后酸度变化,29,30,不同SiO2含量SiO2-Al2O3的酸度分布,31,沸石分子筛,仅有SiAl(O)两组元的称沸石，其它称分子筛 已知的品种超过300种，已工业应用的约20种 在炼油领域中应用的有Y、M、SAPO-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5等约10种 在加氢裂化范围内专利报导的有几十种，实际工业应用的是Y和为主,32,Y沸石的结构,立方晶系
6、 Fd3m空间群 Si+Al/uc.=192,六角柱,超笼,33,沸石结构,34,沸石和无定形硅铝本质差别,都由硅、铝和氧原子组成，硅铝通过氧连结 无定形中硅铝排列是无规律的 沸石中硅铝按一定规律排列,35,含分子筛和无定形载体反应性能的差别,活性：含分子筛的高，灵敏度大 寿命：含分子筛的长 选择性：含分子筛的中油选择性略差 耐氮能力：含分子筛的较差 产品质量：含分子筛的略差 循环操作时含分子筛的有芳烃积累问题 以上问题近期都有大幅改进,36,催化剂选择性与运转时间的关系,收 率,无定型,沸石,时间,37,催化剂活性与运转时间的关系,温 度,无定型,沸石,时间,38,39,中油型晶型和无定形,
7、分子筛催化剂与无定形催化剂产品分布的比较,40,分子筛芳烃积累问题,41,Y和沸石反应性能差别,Y：开环性能好，非石蜡烃裂解选择性好 ：活性略高，有异构性能（柴油凝点低），石蜡烃裂解选择性好(重石脑油芳潜略低，尾油BMCI值高）,42,Y和沸石加氢裂化时区别,43,44,氮化物中毒酸性中心的机理,45,氮对催化剂的影响,影响催化剂活性,46,原料油氮含量对反应温度的影响,47,影响失活率,原料油含氮量对催化剂的影响,48,具有加氢活性的金属,49,非贵加氢组分,Pt-PdNiWNiMoCoMoCoW,HC/沸石 NiMoNiWCoMoCoW,Pt-PdNiWNiMoCoMoCoW,ISO Ni
8、WNiMoCoMoCoW,HDO NiMoCoMoNiWCoW,HDN NiMoNiWCoMoCoW,HDS CoMoNiMoNiWCoW,无H2S时,有硫存在下,50,贵金属与非贵金属各自优势,加氢活性：贵金属镍钨镍钼 活性状态：贵金属还原态、 非贵金属硫化态 贵金属抗硫、氮能力差 H2S 0ppm 基准反应温度 H2S 10ppm 增加20 H2S 60ppm 增加5060 贵金属液收高，再生性能好,51,硫化氢对贵金属催化剂活性的影响,52,加拿大Sarnia炼厂,两段流程，1万桶/天加工能力一直使用贵金属催化剂40年 2000年后原料变差，硫、氮含量增加，使第一段很快穿透，寿命减少1/
9、2 原料变重，生产石脑油，氢耗增加 2003年与Zeolyst合作，制备非贵金属催化剂，高分子筛含量，改进了浸渍方法，负载了大量镍/钨金属,53,54,55,非贵金属反应温度高15 ，但气体仅高1% 非贵金属轻重石脑油收率均高 喷气燃料烟点相近 N+2A值（芳烃+2环烷）高得多，更利用作重整料，产氢量更高 能处理较差的原料 20032007年共获利2600万美元 催化剂非贵金属取代贵金属年效益500万美元,56,裂化段校正后的加权平均床层温度,57,Shell Sarnia炼油厂加氢裂化装置产品的平均收率,58,UOP公司已经工业化的加氢裂化催化剂的主要类型和牌号,59,UOP近十年开发的新催
10、化剂,60,61,UOP公司新开发的HC-110催化剂,62,63,Chevron公司,最早开发加氢裂化技术，早期以无定形为主 大多采用共胶法制备,典型代表为ICR-106 后来也采用含分子筛催化剂,64,Chevron公司无定型载体催化剂,65,Chevron公司的含沸石催化剂,66,Chevron公司开发的新催化剂,67,68,Chevron公司几个代表性催化剂,69,2009年公布的新催化剂,70,71,ICR-142和ICR-177,ICR-142 最大量中间馏分油，因原料变差，加工苛刻度增加 ICR-177 转化率和柴油产品增加，煤油和石脑油选择性不降低,72,ICR-162和ICR
11、-180,ICR-162 2003年工业化，用于SSOT和SSRES ICR-180 柴油增加2%，而不增加煤油，活性比ICR-162好10,73,ICR-160和ICR-160*,ICR-160 2002年工业化，取代ICR-141，可用于SSOT和SSRES ICR-160* 改善了活性和选择性，柴油增加13%，而不降低煤油,74,ICR-160和ICR-183,ICR-183于2008年工业化，针对改善ICR-160难加工的原料，显示高的抗有机氮能力，可用于SSOT和SSREC的第一段，活性比ICR-160高且石脑油选择性增加,75,美国标准催化剂/分子筛催化剂国际公司的催化剂,76,加氢裂化催化剂的新进展,新催化剂不断出现：除了提高活性选择性和稳定性外，降低压力和氢耗是主要方向 完善现有工艺，开发新工艺，满足不同工业生产和清洁燃料需求 改善反应器内结构设计，使之大型化，充分发挥催化剂潜力 器外再生和预硫化技术的广泛使用,77,FRIPP新研发的催化剂,78,FC -40催化剂与参比剂对比结果,以中东VGO为原料,79,FRIPP开发的部分加氢裂化催化剂的性能关系,80,谢谢！,
