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1、第二章 化学反应基本原理 重点内容概要 1、封闭系统影响反应方向的因素： 焓减小（ rHm0）都是有利因素。判断化学反应自发方向要综合 考虑系统的rHm rSm两个影响因素。 吉布斯等温方程式： rGm=rHm -TrSm (吉布斯函数定义G=H-TS )将焓和熵两个因 素统一起来。 2、熵 熵是系统混乱度的量度。统计热力学定义：S = kln。 熵值与温度、聚集状态、分子结构有关（要求会利用规律比较熵值大小） 同物、同温： S(g)S(l)S(s) 同物、同状态：S(高温 )S( 低温 ) 同温、同状态：结构相似时S(分子量大的 )S( 分子量小的 )， 分子量相近时S(含原子数多的 )S(
2、 含原子数少的 ) S(完美晶体， 0K)=0（热力学第三定律） 熵增加原理：S（隔离 ）0 隔离系统过程自发性判据。 对于反应 B BB 0 Bm B Bmr SS , Bm S , 标准熵（可查298K 数据） 规定0),( , aqHSm )(TKSm r )298(KSm r (前提是温度改变物质的状态没变) 3、吉布斯函数 G=H-TS STHG (等温条件下成立) 最小自由能原理：0 mrG 过程自发，反应向正反应方向进行 0 mrG 过程非自发，反应向逆反应方向进行 0 mrG 平衡状态化学平衡热力学标志 )(TGm r B ppRTTG B Bmr )/(ln)(QRTTGmr
3、ln)( （该式中反应商的写法要特别注意：气体代相对分压，溶液代相对浓度，固体、液体不 用代入。以计量系数（反应物-，生成物 + ）为指数连乘 ） 例如： MnO2(s)+2Cl -(aq)+4H+ (aq)=Mn 2+ (aq)+Cl 2(g)+2H2O(l)（典型的反应） 42 /)(/ )( /)(/)( 2 2 cccc ppcc Q HCl Cl Mn )298()298( , KGKG Bm B fBmr （因只有 298.15K的数据，所以该式只能计算298.15K反应的标准摩尔吉布斯函数变） )15.298(298)298()298(KSKKHKG mrmrmr mrmrmr
4、STKKHTKG)298()( （使用该式计算要特别注意单位换算，前一项单位kJ.mol-1 ,而后一项T S 单位一般为 J.mol.K -1） （注意 mrG 、 mrG 两者的区别、应用、计算） 例如：判断反应的方向（一定T P 下） mrG mrG 只能判断标准状态下反应的方向，可以估计一般状态下反应的可能性。以 40kJ.mol -1 为界限，若 +40 kJ.mol -1 反应自发的可能性极小，原因是即使能反应，反应 进行的程度几乎可以忽略不计（因为利用KRTTGm r ln)(计算出平衡常数很 小） ；若-40 kJ.mol -1 反应自发的可能性极大(有的教材认为 mrG 0
5、的反应都能自发进行。 (错 ：该条件只能判断对应温度孤立系统、标准状态下自发) 3、 mrG 0 (错 ：主要看气体分子数) 5、CaCO3在高温下可以发生分解反应，故该反应为吸热熵增。(对 ：) 6、根据能量最低原理，放热反应是自发进行的。 (错 ：影响自发性因素还有混乱度) 7、冰在室温下自动融化成水，是熵增起了重要作用的结果。 (对 ：) 8、化学反应的熵变与温度有关，但随温度变化不明显。 (对 ：温度变化没有引起状态变化的前提下) 9、对于可逆反应C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g),0 mrH ,升高温度使 正 增大， 逆 减小， 故平衡向右移动。 (错 ：升高温度正逆反应
6、速率都增大，不会减小) 10、反应活化能越大，反应速率也越大。 (错 ：相同温度下，活化能越大，速率常数越小，一般讲速率也越小) 11、若反应速率方程式中浓度的指数等于反应方程式中反应物的系数，则该反应使基元反 应。 (错 ：例如 H2 （g ）+I2(g)=2HI的反应就不是基元反应) 12、反应级数取决于反应方程式中反应物的计量系数。 (错 ：非基元反应必须以试验为依据) 13、根据分子碰撞理论，具有一定能量的分子在一定方位上发生有效碰撞，才可能生成产 物。 (对 ) 14、根据质量作用定律，反应物浓度增大，则反应速率加快，所以反应速率常数增大。 (错 ：速率常数与浓度无关) 15、反应速
7、率常数与温度有关，而与反应物浓度无关。 (对 ) 二、选择题 1 热力学函数的定义与性质 1-1、下列各热力学函数中，哪一个为零：（B） (A) fGm(I2, g. 298 K) (B) fHm(Br2, l. 298 K) (C) Sm(H2, g. 298 K) (D) fGm(O3, g. 298 K) (E) fHm(CO2, g. 298 K) 1-2、若下列反应都在298 K 下进行，则反应的 rHm与生成物的fHm相等的反应是： (C) (A) 1/2H2(g) + 1/2I2(g) HI(g) (B) H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) (C) H2(g) + 1/
8、2O2(g) H2O(g) (D) C( 金刚石 ) + O2(g) CO2(g) 1-3、如果系统经过一系列变化，最后又回到起始状态，则下列关系式均能成立的是： (C) (A) Q = 0；W = 0； U = 0； H = 0 (B) Q 0；W 0； U = 0； H = Q (C) U = 0； H = 0； G = 0； S = 0 (D) QW； U = QW；H = 0 1-6、已知反应 H2(g) + Br2(g) 2HBr(g) 的标准平衡常数K1 = 4.0 10 2，则同温下反应 1/2H2(g) + 1/2Br2(g) HBr(g) 的 K2为：（B） (A) (4.0
9、10 2)1 (B) 2.0 10 1 (C) 4.0 10 2 (D) (4.0 10 2)1/2 1-7、6 题述两个反应的)1 ( mrG 与)2( mrG 的关系是（答 D） (A) )1( mrG =)2( mrG (B) )1 ( mrG =)2( mrG 2 (C) )1( mrG =)2( 2 1 mrG (D) ) 1( mrG =)2(2 mrG 1-8、下列关于熵的叙述中，正确的是：（答： C） (A) 298K 时，纯物质的Sm = 0 (B) 一切单质的Sm = 0 (C) 对孤立体系而言， rSm 0 的反应总是自发进行的。 (D) 在一个反应过程中，随着生成物的增
10、加，熵变增大。 2、反应自发性与化学平衡 2-1、某反应在高温时能自发进行，低温时不能自发进行，则（B） (A) H 0 , S 0 , S 0 (C) H 0 (D) H 0 , S K ，rGm 0 (C) Q K ， rGm 0 (D) Q 0 2-6、已知反应 H2(g) + Br2(g) 2HBr(g) ，在 1297 K 和 1495 K 时的 K 分别为 1.6 105和 3.5 104，则该反应的焓变或自由能变： (A) rHm 0 (B) rHm 0 (C) rGm 0 （答： B C 分析：根据 R S RT H K mrmr ln 或 )( )( )( ln 21 12
11、1 2 TT TT R H TK TK mr 温度升高，放热反应，平衡常数减小；吸热反应，平衡常数增大 根据rGmRTlnK K 可知rGm K1(B) p p OH)( 2 = K1 (C) p p OH)( 2 = K2 (D) K1 p p OH)( 2 K2 3、化学反应速率 3-1、A B + C 是吸热的可逆基元反应，正反应的活化能为E正，逆反应的活化能为 E逆， 那么： (A) E 正 E逆(C) E正= E逆(D) 无法确定 （答： B 根据过度状态理论，能量反应历程图理解。H=E正 - E 逆 ） 13、下列 能量反应历程图，属于放热反应的是(AD) （A）(B) (C) (
12、D) 3-2-1、二级反应速率常数的量纲是： (A) s 1 (B) mol dm 3 s 1 (C) mol 1 dm 3 s 1 (D) mol 1 dm3s 1 (答： D 速率常数 k 量纲 = n dmmol sdmmol )( 3 13 n反应级数 ) 3-2-2、某反应的速率常数为0.099min-1,反应物的起始浓度为0.20mol.L -1,反应的半衰期为 （） (A) 7min (B) 1.01min (C)4.04min (D) 无法计算 (答： A 一级反应特征的几种计算要掌握) 3-3、 对于一个确定的化学反应来说，下列说法中正确的是： (A) rGm越负，反应速率越
13、快(B) rSm越正，反应速率越快 (C) rHm越负，反应速率越快(D) 活化能越小，反应速率越快 （答：D )()(BcAkcv yx RT Ea Aek 对于确定的反应，反应速率与过程活 化能、反应温度和反应物浓度有关） 3-4、反应 A + BC + D 为放热反应，若温度升高10，其结果是（ 答： D） (A) 对反应没有影响(B) 使平衡常数增大一倍 (C) 不改变反应速率(D) 使平衡常数减少 4、热力学函数、平衡常数的计算与应用 4-1 、反 应MgCO3(s) = MgO(s)+CO2(g)的 1 66.117molkJH mr ， 11 91.174KmolJSm r ，欲
14、使该反应在500K 时能自发进行， 则 CO2的分压为 （答 A） (A) 低于 69.9Pa (B) 高于 6.9910-2Pa (C) 低于 6.9910-2Pa (D) 高于 69.9Pa 分析： rGm = rHmrSm117.66-500174.91 10-3=30.205kJ.mol-1 （注 意前后单位统一） 27.7 500314.8 1000205.30 ln RT G K mr K10-4 （注意上下单位统一；ln 不是 log） P coP K )( 2 P(CO2)=6.9910-4 100kPa =6.99 10-2kPa 所以，当 P(CO2)69.9Pa时, Q
15、0 因为在指定温度与压力下，银氧化生成氧化银反应的吉布斯函数变大于零，所以反应不 能进行，怀疑时错误的。 1-3、煤里总含有一些含硫杂质，因此燃烧时会产生SO2和 SO3。试问能否用CaO 吸收 SO3以减少烟道气体对空气的的污染？若能进行，试计算标准状态下能使反应进行的最高 温度？（所需数据可查表） 答：反应：CaO(s)+SO3(g) = CaSO4(s) )()()()298( 34 SOHCaOHCaSOHKH mfmfmfmr =-1434.5-(-634.9)-(-396.7)= -403.9kJ.mol -1 同理 )298(KGm r -1322.0-（-603.3）-（-37
16、1.1）=-347.6 kJ.mol -1 （由于 -347.6 -40 kJ.mol -1, 根据经验可以判断反应可以自发进行） )298(KSm r 106.5-38.1-256.8 = -188.4 J.mol -1.K-1 但由于 0)298(KH mr 0)298(KSm r 反应进行最高温度 CK S H T mr mr C 69.187084.2143 4.188 10009 .403 1-4 、 已 知 石墨）(m S= 5.740J mol -1 K-1 ， 金刚石）(mfH =1.897 kJmol-1 ， （金刚石）mfG =2.900 kJ mol-1。试通过计算说明石墨和金刚石的相对有序程度。 答：转变反应：石墨= 金刚石)15.298(KH mr 1.897 kJ.mol -1 )15.298(KGm r =2.900kJ.mol -1 )15.298(
