现代电化学-第4章电极过程与液相传质复习课程

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1、1,稳定电位就是平衡电位，不稳定的电位就是不平衡的单位。这种说法对吗？为什么？,2,3,5,6,7,8,9,10,第4章 电极过程与液相传质,12,极化曲线：过电位（过电极电位）随电流密度变化的关系曲线。 极化度：极化曲线上某一点的斜率。,4.1 极化曲线,Zn在0.38MZnCl2溶液中,Zn在0.38M氰化镀锌溶液中的阴极极化曲线,13,4.1.1电化学反应速度的表示方法,按异相化学反应速度表示： 采用电流表示： 当电极反应达到稳定状态时，外电流将全部消耗于电极反应，实验测得的外电流密度值就代表了电极反应速度。,设电极反应为：,14,稳态时的极化曲线实际上反映了电极反应速度与电极电位(或过

2、电位)之间的特征关系。 极化度具有电阻的量纲，有时也称为反应电阻。实际工作中，有时只需衡量某一电流密度范围内的平均极化性能，故有时不必求某一电流密度下的极化度，而多采用一定电流密度范围内的平均极化度的概念。 极化度表示了某一电流密度下电极极化程度变化的趋势，因而反映了电极过程进行的难易程度。 极化度大，电极极化的倾向也越大，电极反应速度的微小变化就会引起电极电位的明显变化。反之，极化度越小，则电极过程越容易进行。,15,4.1.2 极化曲线的测量方法,按电极过程是否与时间因素有关，又可将测量方法分为稳态法和暂态法。 稳态法是测量电极过程达到稳定状态后的电流密度与电极电位的关系。此时的电流密度与

3、电极电位不随时间改变，外电流就代表电极反应速度。 暂态法是测量电极过程未达到稳态时的电流密度与电极电位的变化规律，包含着时间因素对电极过程的影响。,16,超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。,(1)电解池中两电极的极化曲线,随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。,4.1.3 原电池和电解池的极化现象,17,极化曲线（polarization curve）,4H+ + 4e- = 2H2,2H2O - 4e- = O2 + 4H+,18,极化曲线（p

4、olarization curve）,(2)原电池中两电极的极化曲线,原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。,但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。,19,极化曲线（polarization curve）,2H2 - 4e- = 4H+,O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O,20,不论是原电池，还是电解池，单个电极极化的结果是相同的。即：阴极的电极电势变得更负，阳极电极电势变得更正。 原电池的极化 原电池的极化结果是：当有电流通过原电池时，原电池的端电压小于平衡电池电动势，即： E原电池= E平 阳

5、 阴 IR 电解池的极化 电解池的极化结果是：当有电流通过电解池时，电解池的端电压大于平衡电池电动势，即： E电解池= E平 + 阳 + 阴 + IR,21,放电(原电池),(-)极,(+)极,阳极,阴极,阴极,阳极,V,E,V,i,-,i,-,i,-,i,+,i,+,i,+,-,+,Ia,Ia,Ic,Ic,电 流 强 度,充电(电解池),22,原电池极化规律,E超,23,电解池极化规律,E超,24,原电池与电解池的比较,25,极 化,电极= 活化+ 浓差+电阻,26,27,4.1.4 Tafel 公式（Tafels equation）,早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应

6、，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：,这就称为Tafel 公式。式中 j 是电流密度, 是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关， 是超电势值的决定因素。 在常温下一般等于。,28,4.1.5 极化产生的种类： (1)浓差极化：扩散过程的迟缓性而引起的极化。,29,以上两种极化效应的结果，使阴极电势更负，阳极电势更正。实验证明，电极电势与电流密度有关。描述电极电势与电流密度的关系的曲线为极化曲线。,30,电化学反应过程至少包含阳极反应过程、阴极反应过程和液相传质过程三部分。他们是串联进行的，彼此独立而可以分别研究。,4.2 电极过程概述 4.

7、2.1 电极过程的基本历程,31,1.液相传质步骤。反应粒子向电极表面扩散； 2.前置的表面转化步骤。反应粒子在电极表面上（或表面附近薄液层中）进行“反应前的转化过程”，如脱水、表面吸附、先行化学反应等； 3.电子转移步骤。电极 / 溶液界面上的电子传递（电化学步骤）； 4.随后的表面转化步骤。反应产物在电极表面（或表面附近薄液层中）进行 “反应后的转化过程”，如表面脱附、复合反应、分解、歧化等后续化学反应； 5.反应后的液相传质步骤。产物形成新相(如生成气泡或固相积沉)，并向溶液(或电极内部)扩散。,32,银氰络离子阴极还原过程示意图,液相传质,前置转化,电子转移,生成新相或液相传质,33,

8、除了串联进行的单元步骤外，还可能包含并联进行的单元步骤。 氢分子的生成可能是由两个并联进行的电子转移步骤所生成的氢原子复合而成。 涉及多个电子转移的电化学步骤，由于氧化态粒子同时获得两个电子的几率很小，整个电化学反应步骤往往要通过几个单电子转移步骤串联进行而完成。,氢离子阴极还原过程示意图,34,4.2.2 速度控制步骤,电极过程包括：电极上的电化学过程；电极表面附近薄液层的传质及化学过程。 整个电极反应的进行速度由串连的各反应步骤中其反应历程中最慢的步骤（即反应相对最困难的步骤）决定，此“最慢”步骤即称反应速度“控制步骤” (rate-determining step) 。 控制步骤速度变化

9、的规律也就成了整个电极过程速度的变化规律，所以整个电极反应的动力学特征与“控制步骤”的动力学特征相同。,35,电极过程的各单元步骤的快慢是相对的。当改变电极反应的条件时，可能使控制步骤的速度大大提高，或者使某个单元的速度大大降低，以至于原来的控制步骤不再是整个电极的最慢步骤，另一个最慢单元的步骤就成了控制步骤。 有时，控制步骤可能不止一个，称为混合控制。混合控制下的电极过程动力学将更为复杂，但仍有一个控制步骤起着比较主要的作用。 电极极化的特征取决于控制步骤的动力学特征，习惯上，按照控制步骤的不同，将电极的极化分成不同的类型，常见的极化类型是浓差极化和电化学极化。,36,浓差极化(concen

10、tration polarization)：液相传质步骤为控制步骤时引起的电极极化。这时的电极电位相对于同一电极浸入比主体溶液浓度小的稀溶液中的平衡电位。 电化学极化(electrochemical polarization):电子转移步骤为控制步骤时引起的电极极化。即由于电化学反应迟缓而控制电极过程所引起的电极极化。 表面转化极化：表面转化(前置转化或随后转化)步骤为控制步骤时引起的电极极化。 电结晶极化:由于生成结晶态新相时，吸附态原子进入晶格的过程(结晶过程)迟缓而成为控制步骤所引起的电极极化。,37,4.2.3 准平衡态 (quasi-equilibrium),当电极反应以一定的速度进

11、行时，如果非控制步骤的平衡态几乎未破坏，这种非控制步骤类似于平衡的状态叫做准平衡态。 对准平衡态下的过程可用热力学方法而无需用动力学方法处理，使问题得到简化。 对于非控制步骤为电子转移步骤，由于处于“准平衡态” 因而可用能斯特方程计算电极电位；对于“准平衡态” 下的表面转化步骤可用等温吸附式计算吸附量。 必须明确，只要有电流通过电极，整个电极过程就不再处于可逆平衡态了，准平衡只是近似处理。,38,4.2.4 电极过程的特征,由于电极表面起着类似于异相反应中催化剂表面的作用，可以将电极反应看成一种特殊的异相催化反应 。电极过程也就具备如下的动力学特征。 电极过程服从一般异相催化反应的动力学规律。

12、 界面电场对电极过程进行速度有重大影响。电极可视为催化剂 ，可以人为控制，是区别于一般异相催化反应的特征。 复杂的多步骤的串连过程，每一个单元都有自己特定的动力学规律，稳态时其动力学规律取决于速度控制步骤。,39,抓住电极过程区别于其它过程的最基本的特征电极电位对电极反应速度的影响。 抓住电极过程的关键环节 速度控制步骤。 弄清影响电极反应速度的基本要素及其影响规律，按照以下四方面因素进行研究。 弄清电极反应历程。 找出电极反应的速度控制步骤。 测定控制步骤的动力学参数。 测定非控制步骤的热力学平衡常数或其它有关的热力学数据。,研究液相传质步骤动力学主要目的就是通过认识液相传质的基本规律和基本

13、方程， 来寻求控制这一步骤进行速率的方法。,在许多情况下，液相传质步骤不但是电极过程中的重要环节，而且可能成为电极过程的控制步骤，由它来决定整个电极过程动力学的特征。,液相中传质步骤是整个电极过程的一个重要环节，因为液相中的反应粒子需要通过液相传质向电极表面不断地输送，而电极反应产物又需通过液相传质过程离开电极表面，这样才能保证电极过程连续地进行下去。,4.3 液相传质的三种方式,迁移(migration ): 在电场（电势梯度）作用下带电物质的运动。 电化学体系是由阴极、阳极和电解质溶液组成的。当两个电极的电势不同时，而使系统中有电流通过时，阴极和阳极之间就会形成电场，产生电势梯度。 在这个

14、电场的作用下，电解质溶液中的阴离子就会定向地向阳极移动，而阳离子定向地向阴极移动。由于这种带电粒于的定向运动，使得电解质溶液具有导电性能，也使溶液中的物质进行了传输。 通过电迁移作用而传输到电极表面附近的离子，有些是参与电极反应的，有一些则不参加电极反应，而只到传导电流的作用，比如支持电解质就是这样。,42,扩散(diffusion): 在化学势梯度（即浓度梯度）作用下物质的运动。 当溶液中存在着某一组分的浓度差，即在不同区域内某组分的浓度不同时，该组分将自发地从浓度高的区域向浓度低的区域 移动。 在电化学系统中，当有电流通过电极时，由于电极反应消耗了某种反应粒子并生成了相应的反应产物，因此就

15、使得某一组分在电极表面附近液层中的浓度发生了变化。 在该液层中，反应粒子的浓度由于电极反应的消耗而有所降低；而反应产物的浓度却比溶液本体中的浓度高。于是，反应粒于将向电极表面方向扩散，相反， 反应产物粒子将向远离电极表面的方向扩散。,43,对流(convection): 流体的流动，包括自然对流（因密度梯度和温度梯度引起）和强制对流（搅拌），一般有滞流区，层流区和湍流区。 所谓对流是一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动。通过溶液各部分之间的这种相对流动，而使溶液中的物质发生传递。 根据产生对流的原因的不同，可将对流分为自然对流和强制对流两大类。 由于溶液中各部分之间存在着密度差或温度差而引起

16、的对流，叫自然对流。这种对流在自然界中是大量存在的，自然发生的。由于电极反应可能引起溶液温度的变化，电极反应也可能有气体析出，这 些都能够引起自然对流。 强制对流是用外力搅拌溶液引起的。搅拌溶液的方式有多种，如气体搅拌和机械搅拌等。此外 采用超声波振荡器等振动的方法，也可引起溶液的强制对流。这些搅拌方法均可引起溶液的强制对流。,44,电极表面传质区域的划分,45,三种传质方式的比较,4.4 液相传质的基本方程,组分j的流量Jj（mol s-1 cm-2）与两点间的电化学势的梯度成正比：,grad或是一个矢量算符,一维线性,（1）,三维立体,比例常数：,一维线性：,（3）,（2）,（4）,（5）,一维线性,通式,如果除电化学势梯度之外，溶液也在运动，即溶液的一个单元体浓度Cj(s) mol/cm3从s点以速度(cm/s)运动到r点，,其中：Dj-扩散系数，Cj-浓度,通式,将电化学势 j 的表达式带入（5），