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1、特种陶瓷介绍,1 前言,人类进入21世纪，信息、能源、材料被誉为科学的三大支柱。材料是人类生产和生活的物质基础，是人类进步与人类文明的标志。随着空间技术、光电技术、红外技术、传感技术、能源技术等新技术的出现、发展，要求材料必须有耐高温、抗腐蚀、耐磨等优越的性能，才能在比较苛刻的环境中使用。传统材料难以满足要求，开发和有效利用高性能材料己经成为材料利学发展的必然趋势。目前，在新材料世界里，陶瓷材料已与金属材料、有机材料并称为现代三大材料。由于陶瓷材料具有高强度、高硬度、耐腐蚀、耐高温等特征，使之成为新材料的发展中心，受到广泛关注。,高性能特种陶瓷在许多方而都突破了传统陶瓷的概念和范畴，是陶瓷发展
2、史上的一次革命性的变化。 特种陶瓷(special ceramics)又叫精细陶瓷(fine ceramics)、先进陶瓷( advanced ceramics)、现代陶瓷( modern ceramics)、高技术陶瓷( high technology ceramics)或高性能陶瓷( high performance ceramic)。一般认为，特种陶瓷是“采用高度精选的原材料，具有精确控制的化学组成，按照便于控制的制造技术加工成的，便于进行结构设计，并具有优异特性的陶瓷”它的出现与现代工业和高技术密切相关。近20年来由于冶金、汽车、能源、生物、航天、通信等领域的发展对新材料的需要，陶瓷材
3、料在国内外已经逐步形成了一个新兴的产业。,结构陶瓷,陶瓷轴承,陶瓷坩埚 (耐热堇青石陶瓷),蜂窝陶瓷蓄热体,电子陶瓷,防雷击保护器件陶瓷气体放电管,光源陶瓷（插座）,2.1 结构陶瓷,所谓结构陶瓷，是指能作为工程结构材料使用的陶瓷。是陶瓷材料的重要分支，约占整个陶瓷市场的25左右。结构陶瓷以耐高温、高强度、超硬度、耐磨、抗腐蚀等机械力学性能为主要特征，因此在冶金、宇航、能源、机械、光学等领域有重要的应用。在这些应用领域用非金属代替金属是总的趋势。结构陶瓷大致分为氧化物系、非氧化物系和结构用的陶瓷基复合材料。其分类、特性和应用见下表1。,结构陶瓷应用主要有： 切削工具、模具、耐磨零件、泵和阀部
4、件、发动机部件、热交换器、生物部件和 装甲等。 结构陶瓷主要材料有： 氮化硅（Si3N4）、碳化硅（SiC）、 二氧化锆（ZrO2）、碳化硼（B4C）、 二硼化钛（TiB2)、氧化铝（A1203）、 和赛隆（Sialon)等。,2.2 功能陶瓷,所谓功能陶瓷是指具有电、磁、光、声、超导、化学、生物等特性，且具有相互转化功能的一类陶瓷。由于这类陶瓷材料拥有许多优异的特殊性能，因而受到了人们的普遍关注和重视。在功能材料中，陶瓷也占有十分重要的地位。功能陶瓷占整个特种陶瓷产量的80%，而且每年以20%的速度增长。功能陶瓷己在能源开发、空间技术、电子技术、生物技术、环境科学等领域得到了广泛的应用。,功
5、能陶瓷大致可分为电子陶瓷（包括电绝缘、电介质、铁电、压电、热释电、敏感、导电、超导、磁性等陶瓷）、透明陶瓷、生物与抗菌陶瓷、发光与红外辐射陶瓷、多孔陶瓷。功能陶瓷的分类、特性和用途见下表2-1、2-2、2-3、2-4。 功能陶瓷与传统的陶瓷相比在原料及工艺等方面有很大的区别，是知识和技术密集刑产品。功能材料之所以具有卓越的功能及特性，不仅与材料的化学组成有关，而且很大程度上决定于其微观结构。功能材料的开发首先依赖于新材料的发现和人工合成。在功能陶瓷材料重大发现中，人们先后发现了氧化物导体，固体电解质，压电与非线性光学材料，铁氧体与记忆材料，太阳能电池，高温氧化物超导体等。随着电子产品向轻薄短小
6、、多功能、高可靠性和高密度表面、高集成化的发展，功能材料也有着不断的发展。 功能陶瓷的品种繁多，性能各异，因而应用领域十分广泛，在现代人的生活中随处可见。,3 应用举例,3.1 氧化锆陶瓷 3.1.1 氧化锆性能介绍 3.1.1.1 物理性质 锆在地壳中的储量为0. 025%，超过Cu，Zn，Sn，Ni，Pb等金属的储量，资源丰富。自然界中锆以锆英石、斜锆石和它们的变体形态出现。 纯ZrO2为白色，含杂质时呈黄色或灰色，一般含有HfO2，不易分离。 ZrO2 ：密度5. 6g/Cm ，熔点2715 。二氧化锆具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性等优良性质。,二氧化锆有
7、3种晶型，属多晶相转化的氧化物。稳定的低温相为单斜晶结构(m - ZrO2)，高于1000时四方晶相(t - ZrO2)逐渐形成，直至2370只存在四方相，高于2370至熔点温度则为立方晶相(e - ZrO2) 。ZrO2在加热升温过程中伴随着体积收缩，而在冷却过程中则体积膨胀。因此在使用时为使其不发生体积变化，必须进行晶型稳定化处理。常用的稳定剂有Y2O3，CaO，MgO，CeO2和其它稀上氧化物。这些氧化物的阳离子半径与Zr4+相近(相差在12%以内)，它们在ZrO2中的溶解度很大，可以和ZrO2形成单斜、四方和立方等晶型的置换型固溶体。这种固溶体可以通过快冷避免共析分解，以亚稳态保持到室
8、温。快冷得到的立方固溶体保持稳定，不再发生相变，没有体积变化，这种ZrO2称为全稳定ZrO2写为FSZ(Fully Stabilized Zirconia)。,氧化锆，氮化硅陶瓷球,氧化锆球（球磨介质）,基于ZrO2晶型转变的特征条件和不同类型稳定剂的作用，通常稳定剂Y2O3，CaO，MgO，CeO2的有效加入量(摩尔分数)分别为7%14%,15%29% , 16%一26% , 13%。根据不同的应用条件，稳定剂可以单独使用，也可以混合使用，从而得到具有不同性能的ZrO2产品，这是当前ZrO2复合材料研究、开发和应用的热门课题之一。 3.1.1.2 ZrO2化学性质 氧化锆具有良好的化学性质。
9、它是一种弱酸性氧化物，对碱溶液以及许多酸性溶液(热浓硫酸、HF及H3PO4除外)都具有足够的稳定性。用ZrO2制成的坩锅可熔炼钾、钠、铝和铁等多种金属。它对硫化物、磷化物等也是稳定的。许多硅化物的熔融物及矿渣等对烧结ZrO2亦不起作用。熔融碱式硅酸盐以及含有碱上金属的熔融硅酸盐，在高温下对烧结ZrO2有侵蚀作用。强碱与ZrO2在高温下反应生成相应的锆酸盐。在高温下( 2220以上)的真空中， ZrO2和碳作用生成ZrC，和氢或氮气作用生成相应的氢化物或氮化物。,氧化锆应用领域树形图,3.2 氧化锆陶瓷功能介绍,3.2.1 结构陶瓷 由于ZrO2具有耐高温、高强度、韧性好和耐腐蚀等特性，常温下抗
10、压强度可达2100MPa。1000时为1190MPa。最好的亚稳定ZrO2韧化陶瓷常温下抗弯强度可达2000MPa，KIC可达9MPa m1/2以上。因此，可用作空间飞行器的无润滑滚珠轴承和喷气发动机、内燃机和汽轮机的构件(如推杆、连杆、轴承、气缸内衬和活塞帽等)。用ZrO2制作的密封圈、阀门、管道等构件在化工、冶金等部门也得到广泛应用。,由于ZrO2硬度高，与电熔Al2O3相比具有更优良的耐磨性和抗破碎性，故广泛用于制作冷成形工具、整形模、拉丝模、高温挤压模、切削工具、高尔夫球棍头、研磨和磨削构件等。 由于ZrO2具有耐高温和抗腐蚀的特性，它能抵抗酸性或中性熔体的侵蚀，故广泛用作特种耐火材料
11、、浇铸口、铸模、高温熔体流槽等。它与熔体铁或钢不润湿，因此可用作钢水桶、钢水流槽、连续铸钢注口和钢液过滤器等。 ZrO2室温电阻极高，比电阻高达1015cm，当温度升至600时，即可导电，1000时电导率为2.42.510-2 ，具有半导体的性能，可用作在空气中使用的高温发热元件，最高使用温度可达21002200。目前已将它成功地用于2000以上氧化气氛下的发热元件及其设备中，磁流体发电的电极材料也在积极的研究之中。,汽流粉碎机 陶瓷内衬,全衬陶瓷硬密封陶瓷球阀(耐腐、耐磨),氧化锆陶瓷 锆瓷,氧化锆陶瓷刀具,陶瓷轴承,氧化锆陶瓷件,3.2.3 功能陶瓷 3.2.3.1 离子导电材料 目前主要
12、用于800 1000燃料电池的隔膜材料，起到传递离子的效能。也可用它制成空气中或钢水中氧含量的测试传感元件，测氧范围为025%O2，精度0.2氧量。该氧量计具有灵敏度高、测量范围宽、响应快、精度高、稳定性好等优点，在许多领域已经取代传统的测氧装置。 3.2.3.2 ZrO2及Zr( HPO4)2生物陶瓷 日本已将ZrO2制成牙齿的整形材料。此外还发展了磷酸锆陶瓷取代有机化合物的离子交换树脂，作为一种新型的生物材料，主要用于肾脏透析中的铵交换体使用。磷酸锆主要分非晶性的盐和结晶性（结晶水不定）二类化合物。作离子交换体用的主要是a磷酸锆（aZr(HPO4)2 H2O），属单斜晶系，层状结构，可容纳
13、多种离子。,氧化锆陶瓷传感器系列,电热陶瓷,直发器陶瓷加热片(热敏陶瓷),磷酸锆具有低的膨胀系数(室温-100为2.5 10-6)，添加一定的外加剂可制成具有一定强度的低膨胀陶瓷，用于各种陶瓷加热器、热保护管、热交换器及高温精密部件等。 3.2.3.3 湿度传感材料 湿敏传感器在工业、交通、能源、仓贮、保鲜防腐、建筑、轻纺、气象等许多领域均有十分广阔的市场。选用作敏感材料的种类很多，大致可分为有机和无机材料二大类，陶瓷材料即属后一种。 从近几年专利看，陶瓷传感器占68%，有机高分子约占13. 8。陶瓷湿敏材料中，除MgCr2O4 T iO2，MgCr2O4ShO2，HAP等外，ZrO2MgO，
14、ZrO2Y2O3也是其中之一。主要控制其电阻的变化，它具有稳定性好，使用温度较高，可达-20600等优点。日本松下电器、日本矿业等，都有体型，厚膜型湿度测量传感器应市。,3.2.3.4 压电材料 以ZrO2作为主要成分，可制成PZT（锆钛酸铅），PLZT（锆绀钛酸铅）等压电材料，在超声、水声及各种蜂鸣器等压电元件制备中起到重要的作用。 同时氧化锆还可以用作颜料、多晶氧化锆宝石、氧化锆陶瓷纤维、氧化锆涂层、特种耐火材料添加剂、陶瓷及复合材料增韧材料等使用。,压电陶瓷材料及器件,汽车尾气净化蜂窝陶瓷,4 国内外研究现状,由于先进陶瓷已被广泛应于交通运输、化工冶金、电子通讯、医疗卫生、广播电视、海洋
15、开发、能源环保及航空航天等工业领域，因此，世界各国，尤其是西方发达国家争相研究、开发和生产先进陶瓷，无论从新品的开发研制还是到市场占领，均展开了异常激烈的竞争。,4.1 国外研究动向,从日前情况看，先进陶瓷元件的研制与生产主要集在美国和日本这两个工业发达国家。美国的专利倾向于在基础知识上的创新，日本专利则倾向于在现有技术基础上的改进以期有更多的工程应用前景。先进陶瓷的销售量逐年增加。美国和日本竞相把先进陶瓷作为新型工程材料来发展，日标是把陶瓷的特性如高硬度、高耐磨性、耐高温性于抗腐蚀性和钢的延展性结合起来。,日本发展先进陶瓷的战略步骤是首先开发制造生活用品和某此发热元件，如陶瓷剪刀、陶瓷加热器
16、、陶瓷手术刀、人造陶瓷关节以及陶瓷滚珠圆珠笔等。在积累了一定的特种陶瓷生产工艺、掌握了特种陶瓷生产技术的基础上，开始研究开发高级技术陶瓷及精密陶瓷元件。如日立公司采用陶瓷薄膜磁头，既降低了产品的生产成本，又提高了磁头的录音，演奏与消磁性能。 随即向市场投放陶瓷光盘，到2000年陶瓷光盘的销售额已达到10亿关元，并成功地打入东南亚、西欧和关国巾场。另外，在泡沫陶瓷、超塑性陶瓷、塑胶复合陶瓷以及各种精细陶瓷材料与陶瓷元件等方而，日本均处于领先地位。,美国在发展先进陶瓷材料方而更是蓝图宏伟、雄心勃勃。由于宇航技术发展的需要，美国国家航空和宇航局在结构陶瓷的开发应用和加工技术方而正在实施大规模的研究与发展计划。目前在美国从事电子陶瓷的公司有300多家，从事陶瓷发动机研究开发和生产的公司在3040家之间。为了提高航空发动机的推重比和降低燃料消耗，美国制定了先进高温先进涡轮技术应计划，国家宇航计划和国防关键技术计划，把高温结构陶瓷基复合材料作为重点研究对象，其日标是将发动机热
