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1、2020/8/22,2-1,第二章:误差和分析数据处理,2.1 误差的分类 2.2 误差的表示 2.3 测量值和随机误差的正态分布 2.4 少量数据的统计处理 2.5 提高分析结果准确度的方法 2.6 有效数字及运算规则 习题,2020/8/22,2-2,2.1：误差的分类,一.系统误差(Systematic errors): 由比较固定的原因引起的误差,来源： 1.方法误差：方法本身造成的 2.仪器误差：仪器本身的局限 3.试剂误差：试剂不纯 4.操作误差：操作不正确 5.主观误差：操作习惯，辨别颜色读刻度的差别 特点：重复性，单向性，可测性,2020/8/22,2-3,二.随机误差(Ran
2、dom errors): 随机偶然，难以控制，不可避免,来源：偶然性因素 特点：原因. 方向. 大小. 正负不定，不可测,三.错误误差：操作者的粗心大意,1.过失误差：确系发生，数据必舍 2.系统误差：采用对照试剂，加以改正 3.随机误差：增加平行测定次数,2020/8/22,2-4,四.公差:生产部门对分析结果允许的误差,五.减少误差的方法,2020/8/22,2-5,2.2：误差的表示,一.真值与平均值(True and Mean):,1.真值xT：表示某一物理量的客观存在的真实数值 (1)理论真值； (2)计量学恒定真值； (3)相对真值,2020/8/22,2-6,二.准确度与误差(A
3、ccuracy and Error),误差: 测定值与真值之差，表征测定结果的准确度 准确度: 测定值与真值接近的程度 1.绝对误差：Ea=x-xT 2.相对误差：Er=(E/xT)100% 相对误差更能体现误差的大小Ea相同的数据，Er可能不同,2020/8/22,2-7,例 (天平Ea=0.0002g),_ 甲：x=3.3460g xT=3.3462g 则:Ea甲= 0.0002 Er甲= 0.006%,_ 乙：x=0.3460g xT=0.3462g 则:Ea乙= 0.0002 Er乙= 0.06%,甲. 乙Ea(绝对误差)相同，但Er(相对误差)差10倍说明当E一定时，测定值愈大，Er
4、愈小. 这就是当天平的Ea一定时为减小称量的误差，要求：m称 0.2 g的道理.,2020/8/22,2-8,三.精密度与偏差（Precision and Deviation),偏差：测量值与平均值之差，表征测定结果的精密度 精密度：表征各测定值之间的接近程度 波动性小偏差就小，精密度就高 二者均取决于随机误差,_ 1.单次偏差：di=xi- x _ 2.平均偏差：d= (1/n)|di| （Average deviation),2020/8/22,2-9,6.极差：R= xmax xmin （Range）,总之： 表示准确度高低用E和Er,_ _ _ 表示精密度高低用 d d/x S CV
5、RSD,(Relative average deviation),2020/8/22,2-10,四.准确度与精密度的关系,测量值与真值之差为随机误差和系统误差之和；随机误差体现为精密度，精密度决定于系统误差与随机误差或精密度；如果随机误差减小(精密度高)则准确度主要取决于系统误差；所以精密度高是准确度高的前提,2020/8/22,2-11,例1同一试样，四人分析结果如下： _ (注: 图中的“|”表示 X ),解,甲 .|. 精密度好，准确度高. 乙 .|. 好， 差, 系统误差. 丙 . . |. . 差 , 差, 随机误差. 丁 . . | . . 差， 巧合, 正负抵消, 不可信.,结论
6、：精密度是准确度的基础,2020/8/22,2-12,例2用丁二酮肟重量法测铜铁中的Ni的质量分数，如表 n=5 求：单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差，相对标准偏差,10.48% 0.05% 2.510-7 10.37% 0.06% 3.610-7 10.47% 0.04% 1.610-7 10.43% 0.00% 0 10.40% 0.03% 0.910-7,_ x=10.43% |di|=0.18% di2=8.610-7,2020/8/22,2-13,解,标准偏差更能体现较大偏差的分散程度,突出大偏差对结果的影响,2020/8/22,2-14,例3测定莫尔盐FeSO47H2
7、O中Fe%，四次分析结果为(%)：20.01，20.03，20.04，20.05,解 _ (1) n=4 x =20.03%, |di| (2) d= =0.012% n, d 0.012 (3) = 10000/00=0.60/00 x 20.03,2020/8/22,2-15,2020/8/22,2-16,2.3:测量值与随机误差的正态分布,一.基本概念,1.总体：考察对象的全体 2.样本：从总体中随机抽取的一组测量值 3.样本容量：样本所含的测量值的数目(n) 4.总体平均值：,1 当n ，=lim x n,_ 当x=，=x T(真值),2020/8/22,2-17,6.总体的平均偏差:
8、 与的关系: =0.7979 =0.8 7.随机误差: x- _ 8.偏差的自由度: f=(n-1), 为了校正X代替引起的误差. 当n时, f与n无差别, 此时S.,2020/8/22,2-18,例如某试样中Al%的测定样本容量为4，xi：1.62，1.60，1.30，1.22；计算平均值的平均偏差及平均值的标准偏差,_ _ 解 x=1.44 %，d=0.18%，S=0.20%,2020/8/22,2-19,11.随机现象与随即事件：基本条件不变，重复试验或观察，会得到不同的结果，称随机现象；随机现象中的某种结果(如测量值)称为随机事件(随机变量),12.平均值的标准偏差与测定次数的关系 样
9、本的平均值是非常重要的统计量，通常用它来估计总体平均值,样本平均值的标准偏差与单次测量值的标准差之间的关系：,2020/8/22,2-20,有限次测量时则为：,_ 由此可见S(X)与n的平方根成反比，增加测定次数, 可使平均值的标准偏差减小，但并 不能使精密度成比例提高，通常测量46次足以如 图：(见下页),2020/8/22,2-21,Sx,n,2020/8/22,2-22,二.频率和概率(Frequency and probability),1.频率(frequency): 如果n次测量中随机事件A出现了 nA次，则称F(A)= nA/n,2.概率(probability)：随机事件A的概
10、率P(A)表示事件A发生的可能性大小 当n无限大时，频率的极限为概率： limF(A)=P(A) (0P(A)1) P的可加性 P(A1+A2+A3+.An)=1,2020/8/22,2-23,三.测量值的概率分布:,组数 1.直方图：组距：x= 级差,(组距),ni nx 对 频 相 率,相对频率直方图,所有 参差 有序 的矩 形面 积之 和为 1,2020/8/22,2-24,频数分布图,1.2651.295 1 0.01 1.2951.325 4 0.04 1.3251.355 7 0.07 1.3551.385 17 0.17 1.3851.415 24 0.24 1.4151.445
11、 24 0.24 1.4451.475 15 0.15 1.4751.505 6 0.06 1.5051.535 1 0.01 1.5351.565 1 0.01, 100 1,规律：测量数据既分散又集中,2020/8/22,2-25,2.概率密度 (数据非常多，分得非常细),n，折线变为平滑曲线正态分布曲线纵坐标由相对频率概率密度,P dp P定义：lim = = f(x) X dx,2020/8/22,2-26,3.正态分布 (Normal Distribution Curve),通过对测量值分布的抽象与概括，得到正态分布的数学模型：正态分布密度函数,其函数图象即正态分布曲线 (见图一)
12、以X= 为对称轴，当X= 时，f(x)最大概率密度(说明测量值落在的领域内的概率)最大. 决定曲线横轴的位置. (见下页）,2020/8/22,2-27,图一,1 2,(相同，1不等于2),2020/8/22,2-28, 2 大 大1,(相同, 2 1),两个拐点到X= 的距离均为. 小精密度高, 两拐点间距2; 大精密度差, 两拐点间距大, 测量值分散性大 决定曲线形状,2020/8/22,2-29,四.随机误差的分布 (Distribution of Random Errors),1. 若以r=(x-)表示随机误差,以 x-为横坐标，则曲线最高点对应的横坐标为零，此曲线成为随机误差的正态分
13、布曲线,2.随机误差的正态分布密度函数,3. 测量值的分布与随机误差的分布，只在横轴位置不同，平移了个单位,2020/8/22,2-30,4.随机误差的规律性：,(1).单峰性 (2).对称性 (3).有界性,5.对测量值和随机误差的正态分布曲线分析：,_ 1).x=时 P值最大，大多数测量值集中在 x附近，是最可信赖值 2).曲线以x=为对称轴，正负误差出现概率相等 3).当x-或x+曲线以X轴为渐进线,2020/8/22,2-31,2 1 2 1 (0) x(x- ),说明：愈大，x落在附近的概率愈小,精密度差，愈小，x落在附近的概率愈大，精密度好,2020/8/22,2-32,五.标准正
14、态分布:,=0，2=1的正态分布，以符号N(0.1)表示,若测量值误差u以标准偏差为单位，改横 坐标为,因为x-=u ，dx=du 所以,x,x,2020/8/22,2-33,由于两个参数基本确定(=0，=1)，所以对任何测量值(,都不同时）都适用，正态分是确定的，曲线的位置和形状是唯一的，即标准正态分布(u分布),2020/8/22,2-34,六.积分概率,x,2020/8/22,2-35,f(x)dx=1 ：总体中所有测量值出现的总概率为1,f(u)du=1：各种大小随机误差出现的总概率为1,显然: 随机变量在区间a,b上出现的概率等于曲线与横轴在该区间所围的面积，对应的积分为1,2020
15、/8/22,2-36,正态分布概率积分表(|u|=|x-|/),0.0 0.0000 1.0 0.3413 2.0 0.4773 0.1 0.0398 1.1 0.3643 2.1 0.4821 0.2 0.0793 1.2 0.3849 2.2 0.4861 0.3 0.1179 1.3 0.4032 2.3 0.4893 0.4 0.1554 1.4 0.4192 2.4 0.4918 0.5 0.1915 1.5 0.4332 2.5 0.4938 0.6 0.2258 1.6 0.4452 2.6 0.4953 0.7 0.2580 1.7 0.4554 2.7 0.4965 0.8 0.2881 1.8 0.4641 2.8 0.4974 0.9 0.3159 1.9 0.4713 3.0 0.4987,2020/8/22
