《有机化学：羧酸6H》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学：羧酸6H（88页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第十二章 羧酸,有机化学电子教案,第十二章 羧 酸,12-1 羧酸的分类与命名,12-2 羧酸的性质,12-3 羧酸的来源与制备,12-4 二元羧酸,12-5 重要的一元、二元羧酸,12-6 取代酸,12-7 酸碱理论,R-COOH 或 Ar-COOH,羧酸可以看作是烃分子中的氢原子被羧基（-CO2H）所取代的化合物。其通式如下：,羧酸常以盐或酯的形式广泛存在于自然界中，与人类生活密切相关。,12-1 羧酸的分类与命名,一、分类,脂肪羧酸,按烃基分类,芳香羧酸： Ar-COOH,饱和羧酸：CH3COOH,不饱和羧酸：CH2=CH-COOH,按羧基数目分类,一元羧酸：CH
2、3COOH,二元羧酸：,多元羧酸：,二、 命名,1、根据酸的来源命名,只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。许多羧酸是从天然产物中得到的，可根据它的来源命名。例如：,含有二个羧基的羧酸称为二元酸,2、系统命名法,选含有羧基的最长碳链为主链，根据主链的碳原子数目称为某酸，编号从羧基开始。,丁二酸,2-羟基丁酸/-羟基丁酸,3,4-二甲基己酸,3-甲基-2-丁烯酸,羧酸分子中羧基除去羟基后所余下的部分称为酰基，可按原来酸的名称叫做某酰基。例如：,丙酰基,苯甲酰基,对苯二甲酸,邻氯苯甲酸,3-苯基丙烯酸/肉桂酸,-萘乙酸,12-2 羧酸的性质,一、物理性质,1、物态,C1C3 有酸味的无色液
3、体,C4C9 有腐败酸臭味的油状液体,C10 以上 蜡状固体，没有气味,芳香族羧酸和脂肪族二元羧酸为结晶的固体,2、沸点,液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇的沸点要高。,3、熔点,饱和一元酸的熔点随碳链的增长而升高，显锯齿状变化，即含偶数碳原子羧酸的熔点比前后两个相邻的含奇数碳原子酸的熔点要高。,4、水溶性,低级酸易溶于水。原因是羧基为亲水基团，易与水形成氢键。,羧酸随着碳原子数增大，其在水中的溶解度将减小。,二、光谱的性质,1、红外光谱(IR),O-H 920-1,C
4、-O 13001210 -1,O-H 32002500 -1 强而宽 （为二聚体）,2、核磁共振(NMR),R-CO-O-H =1013 ppm,R-CH2-CO-OH = 22.7 ppm,PhCH2CO2H,三、化学性质,-活泼H的反应,酸性,羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）,脱羧反应,两个碳氧键等长，完全离域。,羧酸和羧酸根的结构比较:,两个碳氧键不等长，部
5、分离域。,羧酸根比较稳定，所以羧基上的氢原子易解离，从而羧酸表现出一定的酸性。,羧酸在水中溶液可解离出质子，能使石蕊试纸变红。,1、 酸性,多数的羧酸是弱酸，pKa约为45之间。（大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）,取代基对羧酸酸性的影响,电子效应的影响： 吸电子取代基使酸性增大，供电子取代基使酸性减少。 HCOOH C6H5-COOH &nb
6、sp;CH3COOH pka 3.37 4.20 4.73,邻位效应： 分子内的氢键也可能使羧酸的酸性增强，如邻羟基苯甲酸：,空间效应（或称场效应
7、）： 利于H+离解的空间结构酸性强。例如，对氯苯基丙炔酸的酸性大于邻氯苯基丙炔酸。,芳香族羧酸的酸性强弱分析,取代基具有-C效应时，酸性强弱顺序为： 邻 对 间取代基具有+C效应时，酸性强弱顺序为：
8、 邻 间 对,考虑因素： 邻 位（诱导、共轭、氢键效应、空间效应等） 对 位（诱导很小、共轭为主） 间 位（诱导为主、共轭很小）,实 例,诱导吸电子作用大、共轭供电子作用大、氢键效应吸电子作用大。,邻 位
9、; 间位 对位,诱导吸电子作用中、共轭供电子作用小。,诱导吸电子作用小、共轭供电子作用大。,pka 2.98 pka 4.08 &n
10、bsp; pka 4.57,pKa 4.74 2.86 1.26 &nb
11、sp; 0.64,pKa 2.84 4.06
12、 4.52,CH3CH2CH2COOH,4.82,pKa 3.77 4.74 4.86 5.02,pKa 2.66 &
13、nbsp; 2.86 2.90 3.12 4.74,pKa 2.21 &
14、nbsp; 3.42 3.49,pKa 3.42 3.99 4.20
15、 4.47,pKa 3.32 4.31 4.35
16、,CH3CH2CH2COOH,4.82,sp,sp2,sp3,羧酸分子中羧基上的羟基在一定条件下可被卤素（-X）、酰氧基（-OCO-R）、烷氧基（-OR）或氨基（-NH2）取代，分别生成酰卤、酸酐、酯或酰胺等羧酸衍生物。,2、羟基被取代,G = -X、-OCOR、-OR、-NH2,2.1 酯化反应,a) 可逆反应：,在酸催化下羧酸与醇作用失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。常用的催化剂有盐酸 、硫酸、对甲苯磺酸等。,酯化反应是可逆的，当达到平衡时，平衡常数可表示如下：,在达到平衡时，也仅有66.7%的酸或醇被酯化。那么，如何提高产率呢？,对乙酸和乙醇的酯化反应来说，
17、K=4，其转化率计算如下：,X = 0.666（转化率为66.7%）,1-X 1-X X X,投料
18、 1 ： 1 产率 67% 1 ： 10 &n
19、bsp; 97%,通常采用的手段是： 使原料之一过量。 不断移走产物（例如除水。乙酸乙酯、乙 酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4；或者使用携水剂，如环己烷等）。,从形式上看，酯的生成有二种途径：,b) 脱水方式,按烷氧键断裂的方式进行,按酰氧键断裂的方式进行,大多数情况下酯化反应是按酰氧键断裂的方式进行的。仅在少数情况下，如叔醇的酯化是按烷氧断裂的方式进行的，这是由于在酸催化下，叔醇容易产生碳正离子的缘故。,加成-消除反应历程,酯化反应历程,碳正离子反
20、应历程,加成-消除反应历程,按加成-消除机制进行反应，为酰氧键断裂,反应速率有： CH3OH > RCH2OH > R2CHOH,消除,亲核加成,证明该反应历程的实验有： 同位素跟踪技术； 羧酸与光活性醇的反应。,酯化反应历程的证明, 叔醇按此反应历程进行酯化。 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合。 所以叔ROH的酯化反应产率较低。,碳正离子反应历
21、程,按SN1反应历程进行反应，是烷氧键断裂,2.2 成酰卤的反应,羧基上的羟基被卤素取代的生成物叫做酰卤。 所用的试剂为: PX3 、PX5 、SOCl2 （二氯亚砜，或称亚硫酰氯）等。,酰溴 亚磷酸,酰氯 三氯氧磷,2.3 成酸酐反应,羧酸在脱水剂（如P2O5、乙酐等）存在下，经加热，羧酸分子间可发生脱水反应，生成羧酐。,乙酸酐,苯甲酸酐,邻苯二甲酸酐,2.4 成酰胺的反应,在加热条件下，羧酸与氨（胺）作用可得酰胺：,
22、N-苯基苯甲酰胺,羧酸分子失去羧基放出CO2的反应称为脱羧反应。一般羧酸分子直接加热不容易脱羧，但羧酸的钠盐与碱石灰共热就很容易失去羧基而生成烃类。例如：,3、脱羧反应,无水醋酸钠,这是实验室制取甲烷的方法,一元羧酸的-碳原子上连有强拉电子基团时，使得羧酸变得不稳定，当加热到100200时，容易发生脱羧反应。例如：,汉斯狄克（Hunsdiecker）反应,三氯乙酸,-丁酮酸,丙二酸,羧酸银,三氯乙酸,羧基也能使-H活化，但其致活作用不如羰基，故-H的卤代反应需在光，碘、硫或红磷等催化剂存在下逐步地进行：,二氯乙酸,4、-H的反应,-卤代酸在有机合成中非常有用，可用于制备二元羧酸、-羟基酸、-氨
23、基酸、，-不饱和酸等。,一氯乙酸,丙二酸,、-不饱和羧酸,-氨基酸,-羟基酸,羧基含有碳氧双键，但不易被催化氢化还原，只有用特殊的还原剂（如四氢铝锂）才可使羧基直接还原成醇。例如：,反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。 用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。,5、还原反应,92%,4-羟甲基苯甲腈,12-3 羧酸的来源与制备,一、来源,自然界存在的羧酸，大多以酯的形式存在于油脂和蜡中。现在，高级脂肪酸主要从油脂水解得到。我国的农副产品极为丰富，这为脂肪酸的生产提供了有利条件。近年来，随着石油化工的发展，以石油为原料生产羧酸在工业上
24、已占有重要地位。,1.1 烯烃、炔烃和带-H取代基的芳烃的氧化1.2 伯醇和醛的氧化：含康尼查罗反应1.3 酮的氧化：包括贝耶尔-维林格反应,1、氧化法,二、制法,2、RCN的水解,3、RMgX与CO2的反应,4、羧酸衍生物水解法,5、乙酰乙酸乙酯法和丙二酸二乙酯法,1、合成化合物：a, b, c, d，你选择下列哪条路线(A还是B)？,课堂讨论：,2、试由乙醇为唯一有机原料合成：2-甲基丁酸,重要的脂肪族二元羧酸都不含有支链，羧基在链的两端。它们都为固态晶体，一般具有下列的性质：,羧酸的通性 加热易脱羧、脱水 与二元醇反应生成环酯,12-4 二元羧酸,1、氰化物水解,一、制备,2、脂环烃、芳
25、香烃的氧化,丙二酸,己二酸,对苯二甲酸,邻苯二甲酸,1、 酸性,二、化学性质,二元羧酸的酸性较相应的一元羧酸强，但随着两个羧基距离的增加，酸性逐渐减小； 一级解离远比二级离解容易得多。,pKa1 << pKa2,二元羧酸受热分解，会因两个羧基相对位置的不同，分别发生脱水，脱羧或既脱水又脱羧等反应。该性质可以用来鉴别二元羧酸。,脱 羧,2、热分解,乙二酸,丙二酸,脱 水,丁二酸,戊二酸,脱水脱羧同时进行,己二酸,庚二酸,二元酸和二元醇可以发生反应生成环酯、聚酯等。不过环酯的生成只限于生成稳定的五元环或六元环，例如：,3、成环酯,环酯,乙二醇,乙二酸,12-5 重要的一元、二元羧酸,一、甲酸（蚁酸）,存在于蜂、蚁、蜈蚣等动物中。甲酸的酸性（pKa=3.77)在饱和一元羧酸中是最强的酸。,
