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1、第九章溶液中的质子酸碱平衡,第九章 溶液中的质子酸碱平衡,9.1 强电解质溶液理论,9.2 酸碱质子理论,9.3 水的解离平衡和pH值,9.4 弱酸弱碱的解离平衡,9.1 强电解质溶液理论,Theory of strong electrolyte solution,9.1.1 电解质的分类,强电解质：在溶液中几乎能完全电离的物质。,弱电解质：在水溶液中仅能部分电离的物质。,电离度a ：表示弱电解质在平衡状态时的电离程度。,a = &
2、nbsp; 100%,已电离的分子数,电离前的分子总数,几种弱电解质溶液的电离度a 291K,0.1molL-1）,对不同物质，电离度a反映了电解质的强弱， a越大电解质越强。,不同浓度醋酸的电离度（298K）,对相同物质， a的大小与浓度有关，浓度越小， a越大。,某几种盐的水溶液的冰点下降情况,DTf = Kfm,9.1.2 电解质的依数性,几种电解质不同浓度水溶液的i值,i,强电解质,弱电解质,几种强电解质的表观电离度(0.1molL-1,298K),为何有如此误差？,德拜和休克尔,强电解质在水溶液中完全电离.,离子的浓度越大, 离子所
3、带电荷数目越多, 离子与它的离子氛作用越强.,离子氛,9.1.3 强电解质溶液理论,弱电解质的电离度表示电离了的分子百分数； 强电解质的电离度仅反映溶液中离子间相互牵制作用的强弱程度，称表观电离度。,离子强度 I,I的单位:,molL1,例: 求下列溶液的离子强度(1) 0.01molL1的BaCl2溶液。(2) 0.1molL1盐酸和0.1molL1 CaCl2溶液等 体积混合后形成的溶液。,解:,(1) mBa2+ = 0.01molkg1 mCl = 0.02molL1,zBa2+ = 2 &n
4、bsp; zCl = 1,根据,I = 0.5(0.0122 + 0.0212) = 0.03(molL1),(2) 混合溶液中 mH+ = 0.05molL1 mCa2+ = 0.05molL1 mCl = 0.15molL1,zH+ = 1 zCa2+ = 2 zCl = 1,根据,I = 0.5(0.0512+0.0522 + 0.1512) &
5、nbsp;= 0.2(molL1),活度和活度系数,活度:,电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度,a = c,活度,活度系数,浓度, 当溶液的 I相同时, 离子自身的电荷越高, 则 的数值越小.,I = 1.0104molL1时离子电荷对活度系数 的影响, 同一离子的 值随溶液的 I 增大而减小.,不同I值下一价离子的活度系数 ,9.2 酸碱质子理论,（布朗斯特酸碱理论）,The Bronsted-lowry acid-base model,1923年, 布朗斯特 (Brnsted), 劳莱 (Lowrey),酸: 凡是能给出质子 (H+) 的物质。,如: HCl,
6、NH4+, H2PO4,碱: 凡是能接受质子 (H+) 的物质。,如: NH3, HPO42, CO32, Al(H2O)5OH2+,9.2.1 酸碱的定义和共扼酸碱对,酸 H+ +碱,共轭酸碱, 强酸的电离反应是质子转移反应,HCl + H2O H3O+ + Cl,酸I,碱II,酸II,碱I, 弱酸的电离平衡是质子转移反应,酸I,碱II,酸II,碱I,HAc + H2O H3O+ &nb
7、sp;+ Ac,9.2.2 酸碱反应, 弱碱的电离平衡是质子转移反应,酸I,碱II,酸II,碱I, 酸碱中和反应是质子转移反应,酸I,碱II,酸II,碱I, 盐的水解反应是质子转移反应,酸I,碱II,酸II,碱I,H2O + NH3 NH4+ + OH,H3O+ + OH H2O + H2O,H2O + Ac &
8、nbsp; HAc + OH, 水的自偶电离是质子转移反应,酸I,碱II,酸II,碱I, 液氨的自偶电离是质子转移反应,酸I,碱II,酸II,碱I, 高氯酸在冰醋酸中的电离平衡是质子转移反应,酸I,碱II,酸II,碱I,H2O + H2O H3O+ + OH,NH3 + NH3 NH4+ + NH2,HClO4 + &
9、nbsp;HAc H2Ac+ + ClO4,9.2.2 酸碱的强弱,酸碱的强弱取决于酸碱本身的性质和溶剂。,1.当以水为溶剂时，可根据酸碱的电离平衡常数来判断,比较：,HAc NH4+ HS-,Ka 1.810-5 5.610-10
10、 1.110-15,通常，把10-2 10-7的酸称为弱酸，把小于10-7的酸称为极弱酸。,2.同一酸碱在不同溶剂中的相对强弱由溶剂的性质决定。,区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。 例如：H2O可以区分HCl、HAc酸性的强弱。,拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”。例如：在液氨中HCl、HAc都是强酸。,水对强酸起不到区分作用，水能够同等程度地将HClO4，HCl，
11、HNO3等强酸的质子全部夺取过来。,选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂对水中的强酸可体现出区分效应。例如上述强酸在冰醋酸中不完全解离，酸性强度依次为：,HIHClO4HClH2SO4HNO3,9.3 水的解离平衡和pH值,Dissociation Equilibrium and pH of Water,9.3.1 水的离子积,H2O + H2O H3O+ + OH,H2O H+ + OH,= H+OH =,水的离子积常数,常温下,= 1.01014, 酸性溶液
12、中,H+ > OH, 碱性溶液中,H+ < OH, 中性溶液中,H+ = OH, 水的电离为吸热反应, 不能把 H+ = 1.0107molL1 认为是 溶液中性的不变标志,pH = lgaH+,pH = lgH+,pOH = lgaOH,pOH = lgOH,= pH + pOH,常温下,= 1.01014,pH + pOH = 14, 中性溶液中,pH = pOH = 7,9.3.2 溶液的pH值,Dissociation Equilibriumin Weak Acids and WeakBase Aqueous Solution,9.4
13、 弱酸弱碱的解离平衡,9.4.1 一元弱酸(碱)的解离平衡,HAc + H2O H3O+ + Ac,HAc H+ + Ac,稀溶液,一元弱酸,HAc H+ + Ac,起始浓度,co,平衡浓度,coH+,H+,Ac,= H+,则,会有 co >> H+, coH+ co,若 很大， 很小, 电离度(a): 弱酸在溶液中电离的百分数,例: 计算
14、下列各浓度的HAc溶液的H+和电离度: (a) 0.10molL1; (b) 1.0105molL1。,解:,HAc H+ + Ac,起始浓度,0.10,平衡浓度,0.10H+ H+ H+,查表得,0.10/1.8105 = 5.6103 > 500,故可以近似计算, 有 0.10H+ 0.10,并由,= (0.101.8105)1/2 = 1.3103(molL1),电离度,a =,H+,co,= 1.3103/0.1 = 1
15、.3%,(a),0,0,(b),co = 1.0105molL1,0.10105/1.8105 = 0.56 < 500,因,故不能近似计算, 根据,=,H+2,coH+,1.8105 =,H+2,0.10105H+,解得,H+ = 7.16106(molL1),电离度,a =,H+,co,= 7.16106/0.10105 = 71.6%,不同浓度的HAc溶液的电离度和平衡常数 (298K),一元弱碱,NH3 + H2O NH4+ + OH,NH3 H2O NH4+ + OH,
16、稀溶液,起始浓度co, 电离达到平衡,NH3 H2O的电离度则为,不同浓度的NH3H2O溶液的电离度和平衡常数 (298K),某些一元弱酸、弱碱的电离常数 (298K),9.4.2 多元弱酸(碱)的解离平衡,多元酸,在水溶液中一个分子能电离出一个以上H+的弱酸。, 多元酸在水中分步电离,H2S H+ + HS,=,H+HS,H2S,HS H+ + S2,= 1.3107,=,H+S2,HS,= 7.11015,同离子效应,一些多元酸的电离常数 (298K),例: 计算常温常
17、压下H2S饱和溶液中的H+、 HS和S2。 已知常温常压下, H2S气体在水中的饱和浓度: 0.10molL1。,解:,H2S H+ + HS,设 H+ = x,平衡浓度,0.10,x,x,=,H+HS,H2S,= 1.3107,=,0.10,x2,x = H+ = HS = 1.14104molL1,第一步电离,第二步电离,HS H+ + S2,平衡浓度,x,x,S2,=,1.14104S2,1.14104,= 7.11015,= S2,S2 =,H2S &
18、nbsp; 2H+ + S2,=,H+2S2,H2S,其平衡常数,=,= 9.231022,例: 在0.10molL1的盐酸中通入H2S至饱和,求溶液中S2的浓度。,解:,盐酸完全电离, 使体系中H+ =0.10molL1, 在该酸度下, H2S电离出H+的几乎为零。设S2 为x,则,平衡浓度,0.10,0.10,x,x = S2 = 9.231021 molL1,H2S 2H+ + S2,例:求0.1molL-1Na2CO3溶液的pH值。已知碳酸的Ka1=4.3 10-7,Ka2=5.6 10-11。,解：作为二元弱碱Na2C
19、O3在水中的反应为：,Kb1Kb2,故，作为一元弱碱处理。,因为，,故，,pOH=-lg(4.2 10-3)=2.38pH=14-2.38=11.62,9.4.3 两性物质,解离大于水解， NaH2PO4溶液显弱酸性；相反,Na2HPO4溶液解离小于水解,显弱碱性。(定性了解),同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象。,9.4.4 同离子效应,平衡移动方向,例：在 0.10 molL-1 的HAc 溶液中，加入 NH4Ac (s)，使 NH4Ac的浓度为 0.10 molL-1，计算该溶液的 pH值和 HAc的解离度。,x = 1.810-5 c(H+) = 1.810-5 molL-1,
