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1、,只做学术交流之用，请勿做商业用途，转载请说明出处！,X射线光电子能谱分析,X射线光电子能谱法(X-ray Photoelectron Spectrum)在表面分析领域中是一种崭新的方法。虽然用X射线照射固体材料并测量由此引起的电子动能的分布早在本世纪初就有报道，但当时可达到的分辩率还不足以观测到光电子能谱上的实际光峰。直到1958年，以Siegbahn为首的一个瑞典研究小组首次观测到光峰现象，并发现此方法可以用来研究元素的种类及其化学状态，故而取名“化学分析光电子能谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis-ESCA）。目前XPS和ESCA已公
2、认为是同义词而不再加以区别 .,XPS的主要特点,(1)可以分析除H和He以外的所有元素，对所有元素的灵敏度具有相同的数量级 (2) 相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰较少，元素定性的标识性强 (3)能够观测化学位移。化学位移同原子氧化态、原子电荷和官能团有关。 化学位移信息是XPS用作结构分析和化学键研究的基础,基本原理,用X射线照射固体时，由于光电效应，原子的某一能级的电子被击出物体之外，此电子称为光电子。 如果X射线光子的能量为 ，电子在该能级上的结合能为 ，射出固体后的动能为 ，则它们之间的关系为：,式中Ws为功函数，它表示固体中的束缚电子除克服各别原子核对它的吸引外，还必须克
3、服整个晶体对它的吸引才能逸出样品表面，即电子逸出表面所做的功。上式可另表示为： 可见，当入射X射线能量一定后，若测出功函数和电子的动能，即可求出电子的结合能。由于只有表面处的光电子才能从固体中逸出，因而测得的电子结合能必然反应了表面化学成份的情况。这正是光电子能谱仪的基本测试原理。,应用简介,XPS电子能谱曲线的横坐标是电子结合能，纵坐标是光电子的测量强度（如左图所示）。可以根据XPS电子结合能标准手册对被分析元素进行鉴定。,XPS是当代谱学领域中最活跃的分支之一，虽然只有十几年的历史，但其发展速度很快，在电子工业、化学化工、能源、冶金、生物医学和环境中得到了广泛应用。除了可以根据测得的电子结
4、合能确定样品的化学成份外，XPS最重要的应用在于确定元素的化合状态。 当元素处于化合物状态时，与纯元素相比，电子的结合能有一些小的变化，称为化学位移，表现在电子能谱曲线上就是谱峰发生少量平移。测量化学位移，可以了解原子的状态和化学键的情况。,例如Al2O3中的3价铝与纯铝（0价）的电子结合能存在大约3电子伏特的化学位移，而氧化铜(CuO)与氧化亚铜(Cu2O)存在大约1.6电子伏特的化学位移。这样就可以通过化学位移的测量确定元素的化合状态，从而更好地研究表面成份的变化情况。,氧化铜与氧化亚铜的XPS谱图 反映出二者间的化学位移,仪器组成及结构,一台XPS能谱仪包括三部分：电子的产生、电子能量分
5、沂 和电子的探测这三部分都必须在高真空条件下工作。,工作原理,从激发源发射出来的单能量光子束照射样品，处于样品中的束缚电子被电离而射出 光电子在能量分析器中按其能量或动量被“色散”、聚焦而由探测器接收。 探测器输出的脉冲信号经放大、甄别、整形，输入记录控制系统(电子计算机)，最后输送到XY记录仪控制其y轴。 对光电子能量的扫描，由连续地或步进地控制分析器电压的变化来实现。,此扫描电压同时输送到X-Y记录仪x铀驱动器上。这样，在X-Y记录仪上就得到y轴表示强度、x轴表示能量的电子能谱。,主要部件的原理、结构和性能,X射线源主要由灯丝和阳极靶构成，在灯丝和阳极靶之间加一个栅极使电子束偏转聚焦。 由
6、灯丝发射出的电子被高压电场加速打到阳极靶上，电子和靶中原子发生碰撞只耍电子能量大到一定数值，就可把原子的内层电子打出去形成空穴，当内层电子被打出后，其空穴可以被外层中任一电子所填补而发射X射线，从而产生一系列的谱线,在x射线光电子能谱中，常用Mg和AI作阳极靶Mg的Ka双线的能量是1254eV，谱线的自然宽度约为0.7ev。A1的Ka双线的能量是1437ev，线宽约为0.9ev。 X射线的自然宽度对谱仪的分辨率影响很大。为了提高仪器的分辨率可使X射线单色化,电子能量分析器是测量电子能量分布的一种装置，其作用是探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。 通过加垂直的方向电场(电子沿水平方向前进)
7、的方法，使不同能量的电子逐渐分离，使一束电子流成为多束。然后分别进行记数，达到测量的目的。 下面来介绍一下半球形分析器。,电子能量分析器,半球形分析器,半球形分析器,设内球面半径为 ，外球面半径为 ，则平 均半径 。如果内、外球面之间 的电位差为 ，那么动能 为的电子沿着半 球分析器中心轨道( )运动的条件由下式决定,从上式可知，只要准确知道谱峰对应的内外球面电位差(V)，就能确定所测电子的动能( )值实验中连续或步进地改变内外球面之间的电位差值(即在内外球之间加一个扫描电压)，使不同动能的电于依次沿着中心轨道通过，记录每一种动能的电子数，就得到了以电子能量为x轴，电子计数率为y轴的电子能谱图
8、。,检测器,原于和分子的光电离截面都不大，本XPS分析中所能测到的光电子流非常弱，一般为10E-1310E-19A(相当于每秒钟有一到一百万个电子通过)。 要接收这样弱的信号必须采用脉冲记数的方法，即用电子倍增器来检测电子数目。现在商品谱仪所用的检测器要有两种类型：单通道电子倍增器和多通道检测器。,真空系统,电子能谱仪的光源、样品室、分析器和检测器都必朗在高真空条件下工作这是为了减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。另一方面，残留气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品起化学反应，这将影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。 所需的真空度： Pa,灵敏度和分辨率,分辨率
9、的定义,代表半高宽,指谱峰宽度,灵敏度(s)：灵敏度即谱峰的强度，通常用每秒的脉冲数来表示 XPS分析法的灵敏度也分为绝对灵敏度和相对灵敏度。 (i)绝对灵敏度 绝对灵敏度是指XPS方法的最小检测量，以克表示，据估算，XPS的绝对灵敏度可达10E-10g。 (ii)相对灵敏度 相对灵敏度是格XPS方法的最低检测浓度，即从多组分样品中检测出某种元素的最小比例，以百分浓度(%)或ppm表示。,XPS与其它分析方法的比较,分析化学中的光谱方法，主要研究不同波长的电磁波与检测物质相互作用而产生的吸收或发射现象，获得原子或分子能级特性方面的信息 XPS揭示的化学变化是价层电子发生变化，而价层电子的变化也
10、影响内层电子的结合能过去的光谱方法都是通过测定两个能级之差而间接地得到一些有关电子结构的信息，XPS则是直接测定来自样品单个能级光电发射电子的能量分布而直接得到电子能级结构的信息。 从能量范围来看，如果把红外光谱提供的信息称之为“分子指纹”，那么XPS所提供的信息可称作“原子指纹”下图比较了各种光谱方法的能量范围,与其它分析方法相比(见附表)XPS的绝对灵敏度之高(10E-18)，所提供的有关化学键方面的信息之多(它可以直接测量分子轨道能级和内层电子轨道能级)以及所具有的高表面灵敏度等是其它方法难以比拟的；但是XPS的相对灵敏度比较低，真空度要求高，分辨率较差等这些方团又不及某些分析方法优越。,各种光谱方法能量的比较,XPS与某些分析方法的比较,Thanks,
