第九章 醇酚醚课件

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1、第九章 醇、酚和醚,Alcohols, Phenols and Ethers,108.9,O sp3,未共享电子对,电负性: O C H,O上电子云密度较高,分子有极性,A 醇,第一节 醇的结构、分类及命名,一、结构,1 大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连。烯 醇中的羟基与sp2杂化的碳原子相连。 根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中 的氧是sp3杂化。 3 醇的偶极距在210-3 c.m左右。 4 一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处于对交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键缔合时，则这两个基团处于邻交叉成为优势构象。,二、分类,1.根据醇所含羟基的数目分为：,3、根据烃基的类别，可分

2、为脂肪醇，芳香醇,2、根据羟基所连碳原子的级数，可分为伯、仲、 叔醇,三、命名 1、普通命名法 简单的一元醇可用普通命名法命名，即在烷 基后面加一个醇字，英文加alcohol:,也可把醇看作是甲醇的衍生物来命名：,triphenyl methanol,2、IUPAC命名法 (1)选含羟基在多的长链为主链，按碳原子数称某醇。 (2)从离羟基最近的一端开始给主链编号。 (3)在写出全名时，把羟基所在的碳原子号数写在某 醇之前，并在某醇与数字之间画一短线(半字符), 支链的位置和名称写在某醇的前面，并分别用短 线隔开。,例如：,2-甲基-2-丙醇 (叔丁醇),2-苯基-2-戊醇,反-2-甲基环戊醇,

3、不饱和醇的命名： 选择含-OH和重键的最长碳链为主链，从靠近-OH一端编号，根据主链所含碳数叫某烯(炔)醇, 表示重键位置的数字放在烯(炔)前, 在醇字前用数字表明羟基位置, 得到母体名称; 再在母体名称前加上取代基的名称和位置.,5-甲基-4-己烯-2-醇,2-丁炔-1-醇,多元醇： 选择含多个羟基的碳链作主链，在醇字前用二、 三等数字表示羟基数目，用2,3,4等表示羟基的 位置。例如：,丙三醇(甘油),2,3-二甲基-2,3-戊二醇,顺-1,2-环已二醇,第二节： 醇的物理性质 1、物态 直链饱和一元醇中，C4以下为有酒味的流动液体； C5C11的醇具有不愉快的气味，为油状液体；C12以上

4、为无嗅、无味的蜡状固体。 2、沸点 饱和一元醇的沸点与烷烃一样，随分子量的上升而沸点有规律上升，每一个系列差（CH2）沸点将增加1820；相同碳数的醇含支链越多，沸点越低。但低级醇的沸点比和它分子量相近的烷烃要高得多，其原因是由于醇在液态下与水一样，分子间可通过氢键缔合：,氢键,醇分子中烃基对缔合作用有阻碍，烃基越大，位阻作用越大（即支链增加，沸点下降）；饱和一元醇（直链）随分子量增加，其沸点与相应的烷烃越来越接近。,例如：,低级醇与水能形成氢键，故与水混溶；随碳链 的增加，高级醇与烷烃性质相近，所以不溶于水。,3、溶解度,第三节 化学性质 醇的官能团：,这两个部位易于发生反应。在反应中究竟以

5、哪种方式断裂，则主要取决烃基本身的结构及反应条件。,酸性,亲核取代,a-消除(氧化),b-消除,一、与活波金属作用 熟知：,同理，醇羟基上的氢也可以被金属钠取代生成氢气 和醇钠。,生成的醇钠溶解于过量的乙醇中，若反应在醚中进行，则可得到固体的醇钠。,醇羟基具有一定酸性，但与水相比酸性更弱一些，则有：,例：一些化合物的 pka 数值,甲醇 一级醇 二级醇 三级醇,由于叔醇的不活泼性，叔丁醇钾的制备通常采用如 下方法：,叔丁醇钾、异丙醇铝等均是有机合成中常用的试剂。,二、与 HX 的作用,醇与卤氢酸反应可表示为：,进行反应的难易与所用卤氢酸有关，HX反应活性 如下：,HI HBr HCl,(1)

6、与HBr反应,大多数第一级溴代烷都可用以下两种方法制备：,例1：,例2:,由于第二级和第三级醇在硫酸作用下（即使是 50H2SO4）容易发生失水消除反应生成烯烃，所 以一般以一级或二级醇制备第二或第三级溴代烷。,例1：,例2：,(2) 与 HCl 反应,而第一级醇只有当温度110时，反应才能进行：,例1:,例2:,（3） 醇与 HCl 反应的反应历程,a第一级醇 离子的反应 （属SN2反应历程),b第二级醇 离子的反应,为避免发生E1消除反应，反应一般在室温下进行：,c第三级醇 离子的反应,(4) 自醇制备卤代烷的其它方法,三、醇的脱水反应,（1）酸催化和加热条件下的反应,例1:,由于醇的级数

7、不同，则CO键电子云密度不同：,碳原子电子云密度下降,例2:,所以，第三级醇 离子最易失水而生成稳定的第三 级正碳离子：,尽管正碳离子的稳定性有差别，但总的来说正碳离 子均属于不稳定的。正电荷的碳原子要吸引邻近碳 原子上的电子，于是-碳原子的氢原子易以质子形 式失去，其电子转移与C共用生成烯烃。,第 ， 级醇脱水生成烯烃的反应，除按查依采夫消 除方向失水外，在反应产物中还混杂一些其它产物：,例1:,3,3-二甲基-2-丁醇 Bp: 121123,二甲基-2-丁烯 Bp: 73,H+,-H2O,重排,H,例2:,嚬吶醇,嚬吶酮 Bp:106.2,为了防止分子发生重排反应，在Al2O3催化下，高温

8、 气相消除反应是工业制备烯烃的好方法。,例 1.,Al2O3,400 72%,420470 7986%,Al2O3,3,3-二甲基-1-丁烯 Bp: 41.2,二甲基-1,3-丁二烯 Bp: 69.6,例 2.,四、酯的生成,醇与含氧无机酸或有机酸以及它们的酰卤作用，都能生成酯， 酯可看作是醇、酸分子之间脱水的产物。,硫酸二某酯,例1：,硫酸二甲酯对呼吸道及皮肤具有强烈的刺激作用，剧毒；它 与硫酸二乙酯都是有机合成中重要的烷基化试剂。,例2：,磷酸三甲酯,硫酸单甲酯,对甲基苯 磺酸甲酯,乙酸甲酯,硫酰氯,例3：,甘油三硝酸酯 （炸药）,例4：,硝酸甲酯,亚硝酸甲酯,亚硝酸甲酯在有机合成上常用于

9、引入亚硝基试剂。,五、氧化和脱氢,1、氧化,由于三级醇碳原子上无氢原子，所以在上述条件下不易被氧化。,在强氧化剂的作用下，叔醇也可被氧化：,氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明,KMnO4 冷,稀,中性， 酸性,碱性,醛 酸 酮 小分子酸,酮 酸性条件,稀 HNO3 浓,醛 酸,酸 酮 小分子酸,酮 酸性条件,环醇 环酮 环醇 酮 、酸,酸 酮 小分子酸,酮,醇各类氧化反应的总结-1,K2Cr2O7,4050%H2SO4,酮,H2O2 或 Ag + 空气 也能氧化 1oROH 2oROH。,Ag ， 空气,300oC,H2O2,Fe3+,甘油醛 二羟基丙酮,2、脱氢,第一级、第二级醇的蒸

10、气，在高温下通过活性 铜催化剂，即发生脱氢反应，生成相应的醛和酮， 这种方法普遍用于工业 生产。,1oROH 脱氢得醛。 2oROH脱氢得酮。 3oROH不发生脱氢反应。,脱氢试剂：CuCrO4 Pd Cu (orAg) 脱氢条件：反应温度一般较高。 应 用：主要用于工业生产。（300oC, 醇蒸气通过 催化剂）,总 述,实 例,例2：,例1：,反应不可 逆，放热。,反应可逆，吸热。,甲醇体积30-50%，转化率65%，（产率8595%）,例3：,六、二元醇及多元醇的反应,1,2-二醇的制法,环氧化合物水解生成反式1,2-二醇，例如：,环氧化合物可用过酸(如过氧苯甲酸PhCO3H) 氧化烯烃得

11、到：,因此，常用KIO4的氧化来测定邻位二元醇的结构。,1,2-二醇的反应,丙三醇（甘油）的制备方法：,例：,第四节 醇的制法,一、烯烃水合,二、卤代烷水解,三、格氏试剂与羰基的加成,格氏试剂与环氧乙烷反应得到伯醇，相对于在 格氏试剂的烃基R上增加两个碳原子：,四、羰基化合物的还原,醛、酮经催化氢化可制备醇。,（1）催化氢化,例1：,例2：,但分子中存在不饱和键时，在还原羰基的同时，不饱和键也被还原，如：,（2）金属氢化物的还原,醛、酮, 羧酸、酯的还原： 醛、酮用NaBH4在甲(乙)醇溶液中还原为醇：,用NaBH4还原时，醛酮分子中的孤立双键或 NO2不受影响。如：,醛酮可被LiAlH4还原

12、，反应需在无水溶剂(如无水乙 醚)中进行。,羧酸只能用LiAlH4还原为伯醇(NaBH4不能还原 羧酸)，例如：,羧酸酯也可用LiAlH4还原为伯醇，例如：,五、硼氢化氧化,B 酚,第一节：酚的结构及命名,羟基直接与苯环相连的化合物 称为酚。酚羟基氧原子为sp2 杂化， 氧上两对孤对电子，一对占据 sp2 杂化轨道，另一对占据未参与杂化 的 p 轨道，p 电子云正好能与苯环 的大键电子云发生侧面重叠，形 成 p 共轭体系。,一、结构,p 共轭体系： （1）增加苯环上的电子云密度； （2）增强了羟基上氢的理解能力。,二、命名,1、酚羟基为化合物的主官能团，则将酚羟基与苯环一起作为母体，含一个羟基

13、称为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟基称为三酚等，其它基团作为取代基处理。,苯酚,萘酚,2,4,6-三硝基苯酚 （苦味酸）,例1: 一元酚,例2：多元酚,普通 命名,俗名,邻苯二酚,间苯二酚,对苯二酚,氢醌,普通 命名,俗名,连苯三酚,间苯三酚,偏苯三酚,焦棓酚,根皮酚,2、酚羟基不作为化合物的主官能团时，则羟基作 为取代基处理。,例：,邻羟基苯甲酸 （水杨酸）,3,4-二羟基苯甲醛,5-羟基 -1-萘磺酸,第二节：酚的物理性质和光谱性质 （自学）,第三节：酚的化学性质,一、酚羟基的反应,1、酚的酸性,由于p 共轭，使得酚羟基上的氢更易以 离子的形式解离，所以与醇相比较，酚比 醇具有更高的酸性

14、。,大多数酚的 pka 都在10左右；酚能够溶解于NaOH溶液中生 成盐，而醇在相同条件下则不反应。,由于H2CO3的 pka 6.3左右，比酚的酸性高，酚不能溶 解于NaHCO3的水溶液中，所以在酚钠的水溶液中通入CO2,酚 又可游离出来。,问题：酚的酸性为什么比醇高？,解释：,酚所生成的氧负离子，其负电荷可在共轭体系中得到 分散，所以酚的氧负离子稳定；而醇的负电荷得不到 分散。,生成离子需要一定能量，由于酚的氧负离子易形成， 则需能量较低，而醇则需较高的活化能。,如果在酚的苯环上带有邻对位取代基时，由于邻对位取代基是供电子基团，氢难以离子形式解离，所以使得酚类酸性下降。,当苯环带有强的吸电

15、子基团（如：NO2）， 其诱导和共轭效应使氧上负电荷更好地离域而移向 苯环，生成更稳定的负离子，与苯酚相比酸性更高。,问题： 硝基（NO2） 取代在邻对位与取代在间位 的酚，其酸性哪种强？为什么？,2、与FeCl3的反应,酚与5 FeCl3的水溶液作用，能生成带颜色的 络离子，不同的酚所产生的颜色不同，常见的有紫、 兰、绿、棕等。这个特性常常用来鉴别酚。,3、成醚反应,酚与醇相似，能够烷基化成醚。由于酚羟基很 难直接分子间脱水，所以，一般是由酚在碱性溶液 中生成酚钠，再与卤代烷作用生成醚。 酚的甲醚一般常用硫酸二甲酯作为烷基化试剂。,酚甲醚与HI作用，又能使其分解而得到原来 的酚，在有机合成中

16、常用于保护酚羟基，以避免 酚羟基在反应中受破坏。,4. 酯的生成 酚与酰氯或酸酐作用可生成酯，而与羧酸直接 酯化反应较困难。,二、芳环上的反应,由于芳环与羟基直接相连，氧上P电子与芳环的P 共轭效应，导致苯环电子云密度增高，使得芳环的亲电取代 反应非常容易进行。,1. 卤代反应,三溴苯酚在 水中的溶解 度很小，所 以可用以鉴 别酚。,（主）,2、硝化反应,对硝基苯酚和间硝基苯酚均能在分子间形成氢键：,所以它们本身不仅具有较高的沸点，而且易溶于水。,但是，邻硝基苯酚由于易形成分子内氢键，形成了螯合环，,所以减少了分子间的引力，使其挥发性、 水溶性减小。,3、磺化反应,4、傅氏反应,（a）傅氏烷基化,由于酚羟基的影响，酚在进行烷基化时一般 以醇或烯烃为烷基化试剂，而催化剂