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1、酚醛树脂生产一间歇法(热塑性) 作者： 日期：酚醛树脂生产一间歇法(热塑性) 通用酚醛树脂可满足性能指标要求不特别高的一些应用领域，也是酚醛树脂最传统的一些领域，诸如制造普通电工制品的电木粉、绝缘板；一般使用性能的黏结剂(用于生产通用摩擦材料、造型材料、建筑材料)等。 此类酚醛树脂的生产已有上百年的历史，技术已很成熟，由于所产树脂的性能难以满足高新技术领域的应用，近年来在酚醛树脂总产量的比例已逐年下降。不过，由于通用型酚醛树脂的生产在设备、控制仪表、产品检验仪器等方面比较简单，生产操作不很严格，所以在我国中、小企业还有相当规模的产量。 通用酚醛树脂在生产原理、生产工艺流程、产品类别等方面与高性
2、能酚醛树脂基本是一致的，因此下面的讨论对于高性能酚醛树脂也是适用的。 酚醛树脂的产品类型及应用领域示意如图31。 选择生产何种类型酚醛，首先由市场需求来确定，随后就要有技术基础和相应装置加以保证。一、间歇法(热塑性) (一)工艺 生产酚醛树脂的最主要工艺是间歇釜式常压合成法，反应开始是溶液均相体系，当缩聚体树脂分子量达一定程度后，反应体系转为非均相，这时分子量增长反应主要在树脂相中进行。 问歇釜式又分为单釜和多釜两种方式。单釜法采取缩聚和税水两步操作在一釜中前后完成，其操作简单(工序少)，设备少，但反应釜针对缩聚与脱水两阶段的适应性不强，致使设备不能实现最高利用效率。用双釜或多釜法生产酚醛树脂
3、是先在一个或两个釜内进行缩聚反应，然后将反应物料放人一分离罐中进行冷却分层，上层水溶液吸出，下层树脂液转移至另一釜内进行蒸发脱水。这样，每一阶段操作都能在最佳结构设计的专用设备中进行，因而设备有效利用率高。但由于多釜法操作繁杂，设备多，影响了其推广。所以目前国内外仍以单爷法生产为主。 酚醛树脂间歇单釜法生产的典型流程如图3-2所示： 图3-2与德国Bakelite公司生产流程大体相同，与我国中、小酚醛树脂厂生产流程的主要区别在于其流程设计安排为立体化，这一点与我国济南圣泉海沃斯化工有限公司是一致的。如图3-2所示，苯酚、甲醛由高位槽1、2进入计量装置3计量后进人反应釜5，另从加料口向反应釜内加
4、入规定量的催化剂。缩聚反应阶段，挥发性物质(水、甲醛等)蒸汽经釜上管道进入冷凝器4，冷凝液回流至反应釜内。脱水阶段，挥发性物质(主要是水)蒸汽冷凝后不再回流而是排出至冷凝水接收罐6。脱水阶段改为真空下操作，真空系统包括真空泵和真空缓冲罐7。反应釜内完成脱水后的熔融态酚醛树脂有三种后处理方式，其一是排入树脂贮槽8，随后经冷却运输或冷却造粒；其二是排人树脂接受装置，冷却后进人粉碎机10粉碎成树脂粉；第三种方式是排人冷却运输车(架)推离。图3-2 间歇单釜法生产酚醛树脂典型流程 1-苯酚高位槽；2-甲醛高位槽；3-计量装置；4-冷凝器；5-反应釜；6-冷凝水接收罐；7-真空缓冲罐；8-树脂贮槽；9-
5、树脂接受装置；10-粉碎机；11-冷却运输车(架)；12-冷却运输或冷却运输造粒 当生产液体酚醛树脂时，图32所示流程稍加变动即可，主要是可取消造粒和粉碎设备及操作。 (二)生产操作 1.原料准备 (1)苯酚的准备 应选购工业一级苯酚，其为熔点30.9的无色或微红色结晶，技术标准和化验方法参照国家标准GB/T 339-2001。桶装的苯酚可采用蒸汽浴、热水浴等加热方式将其熔化。熔化的苯酚用齿轮泵打人高位贮槽备用，高位贮槽应加设保温措施。 (2)甲醛的准备 选购的甲醛一般是甲醛的水溶液(福尔马林)，通常含量为37%左右。因甲醛易自聚形成多聚甲醛而形成沉淀，所以大型甲醛贮罐内应有蒸汽加热管和搅拌(
6、或用泵促进循环流动)以避免产生多聚甲醛。多聚甲醛的存在将会影响配料的准确性以及缩聚反应的活性。甲醛的技术标准及化验方法应参照国家标准GB/T 90091998。加料前应将符合要求的福尔马林用泵送入高位贮槽备用。 2.向反应釜内加料 (1)按树脂生产配方要求，依次分别对苯酚、福尔马林进行计量后加入反应釜； (2)搅拌均匀后，测pH值。根据配方要求及原料混合液的pH值，加入适当量的酸性催化剂，最终pH值一般在1.92.3范围内。3.缩聚反应 (1)加热。搅拌下，向反应釜夹套内通蒸汽加热，缓慢：逐步升温至60，由于缩聚反应的放热效应，物料温度将自动升至90以上并达到物料沸腾状态(约98)。放热量一般
7、为586.1kJ/kg(苯酚与甲醛)，放热反应速率，随酸的种类有所不同，草酸较缓，盐酸较激烈。反应温度用夹套内通蒸汽(表压)及冷却水(流量)的办法来调节。 (2)缩聚。在维持物料沸腾状态下进行缩聚反应。在缩聚反应进行同时，上升蒸汽通过冷凝器冷凝后回流。根据冷凝液量及清澈度(由清变浑)可一般性判断缩聚反应的进程。必要时，在缩聚后期可补加一定量催化剂，以促进缩聚反应后期的反应速率。 随着反应进行，树脂分子量逐步升高，并不溶于水中。反应物开始分为两个液相，静置下可分为明显两层，上层为以水为主的水溶液，下层为树脂液。缩聚反应自回流液出现混浊开始约30min后即可取样测黏度或相对密度，一般当以4号涂料杯
8、中测试结果为2040s/60，即可作为缩聚操作终点。 4.脱水 反应物系中的水来自福尔马林中所含的水和酚、醛缩聚反应释出的水，为了获得合格的固体酚醛树脂，必须脱除这些水分。另外，脱水过程也同时带出了反应物系中的残余酚、醛、甲醇、催化剂等，有利于酚醛树脂质量的提升。脱水过程，酚醛树脂的分子量还会有稍稍增大，这是应该注意的问题。为了顺利脱水，其操作是在真空减压下进行的，且随水分的逐渐脱除，反应物系黏度不断上升，真空度和物料温度均将不断提高。脱水终点，视釜内树脂透明和黏度情况多次取样，直至合格。 5.放料 当达到缩聚脱水终点后，立刻打开反应釜通大气阀门，釜内降至常压后，停真空泵，从釜底将熔融态树脂放
9、至料盘或料车。先进操作应排放至不锈钢冷却运输带以及连续冷却造粒机中。 6.树脂粉碎、包装 Novolak树脂完全冷却硬化后为浅黄至棕色半透明脆性固体。若放料后成大、小片料，则须经粗碎、细碎成树脂粉，以便于其下游材料和制品生产企业的应用。 7.树脂性能的检测 作为产品，酚醛树脂有许多重要的性能指标，主要包括熔点(或软化点、滴点)、聚合速度、游离酚含量、水分含量、溶液黏度、粒子细度等，某些应用领域还有游离醛含量、灰分含量等性能指标要求。各类酚醛树脂应用领域均对上述各项性能指标有其特定的要求，读者可分别参阅本书第五章第十二章的相关内容。通用Novolak型树脂的一般性能要求是：滴点95105，软化点(环球法)85110，聚合速度4060s，游离酚含量6%，水分3%，粒度60目全通。国内对上述的各项性能的检测方法见本章第五节。附录一中列出ISO中的各项性能检测标准号。
