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1、物理化学电子教案第一章,2020/8/18,第一章 热力学第一定律及其应用,1.1 热力学概论,1.2 热力学第一定律,1.8 热化学,1.3 准静态过程与可逆过程,1.4 焓,1.5 热容,1.6 热力学第一定律对理想气体的应用,1.7 实际气体,2020/8/18,第一章 热力学第一定律及其应用,1.9 赫斯定律,1.10 几种热效应,1.11 反应热与温度的关系基尔霍夫定律,1.12 绝热反应非等温反应,*1.13 热力学第一定律的微观说明,2020/8/18,2.1 热力学概论,2020/8/18,热力学的研究对象,研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律；,
2、研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；,研究化学变化的方向和限度及外界条件（如温度、压力、浓度等）对反应的方向和限度的影响。,2020/8/18,热力学的方法和局限性,热力学方法,研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。,只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。,能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。,局限性,不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。,2020/8/18,热力学的方法和局限性,如合成氨的工业生产，单纯从热力学的角度分析， 在常温常压下是完全可能的，但实际上却不然；再如 二氧化硅的多
3、晶转变问题，热力学预言从-石英到 -方石英的转变必须经历-鳞石英，但实际上，由 于从-石英到-鳞石英的转变速度极慢而使该步骤 难以出现；类似的例子还有金刚石到石墨的转变，由 于其转变速度慢到难以检测，因此我们不必担心金刚 石在一夜之间变成石墨。,2020/8/18,体系与环境,体系（System）,简单而言，体系即研究之对象。也就是为了研究问题的方便，我们常常用一个真实或想象的界面把一部分物质或空间与其余分开，这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。,环境（surroundings）,与体系密切相关、影响所及的那部分物质或空间称为环境。,2020/8/18,体系分类,根据体系与环境之间
4、的关系，把体系分为三类 （以体系与环境之间能否交换能量或物质为依据）,（1）敞开体系（open system） 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。,2020/8/18,体系分类,（2）封闭体系（closed system） 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。,2020/8/18,体系分类,（3）孤立体系（isolated system） 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。,2020/8/18,体系的分类,2020/8/18,体系的分类,若以体系中存在的物质种类或均匀的物质部分数为分类依据，热力学体
5、系还有： 单组分或多组分体系 单相或复相体系 体系中只含一个均匀的物质部分称为 单相体系，含有二个以上均匀物质部分的体系称复相体系。 思考：1.何谓均匀的物质部分？空气是单相或复相体系？ 2.以上二类体系可组合成几种体系？ 3.在水面上漂浮着大小不同的若干冰块,体系中有几相?,2020/8/18,体系的性质,用宏观性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：,广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。,强度性质（intensive properties
6、） 它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。 热力学所研究的宏观性质中,有些是可测量的,如温度、压力等，而另一些是不可测量的，如内能、焓等。,2020/8/18,体系的性质,练习：请应用齐次函数的性质证明广度量具有加和性？ 证明：设二组分体系由a、b两部分组成，则,2020/8/18,体系的性质,2020/8/18,状态函数,体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（s
7、tate function）。,状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。,状态函数在数学上具有全微分的性质。,2020/8/18,1对于定量，组成不变的均相系统，体系的任意宏观性质是 另外两个独立宏观性质的函数。可以表示为 z=f(x,y) 即两个宏观性质 x,y 值确定了，系统的状态就确定了，则其任 一宏观性质（状态函数）Z 均有确定的值。如一定量的纯理想 气体 V =f(T,p)，其具体的关系为 V=nRT/p （2.1 ) 即 n 一定时，V 是 p,T 的函数，当 p,T 值确定了，V 就有确定 值，则该理想气体的状态也就确定了，其他任何热力学函数 的值（如 U
8、、H、等）也必有确定值。,状态函数,2020/8/18,状态函数,2当系统的状态变化时，状态函数 Z 的改变量 Z 等于始终态函数的差值，即只决定于系统始态 函数值 Z1和终态函数值 Z2，而与变化的途径过程 无关。即 Z = Z2-Z1如 T = T2 T1，U=U2-U1 3当系统经历一系列状态变化，最后回至原来始 态时，状态函数 Z 的数值应无变化，即 Z 的微变 循环积分为零,2020/8/18,状态函数,(2.2) 式中表示（循环）积分。凡能满足上式的函数，其微分为全微分即 dZ，一个物理量是否为状态函数，往往由实践确定，但式(2)是准则之一。 4若 Z =f(x,y)，则其全微分可
9、表示为 (2.3),2020/8/18,状态函数,以一定量纯理想气体，V =f(p,T)为例，则 其中第 一个括号是系统当 T 不变而改变 p 时，V 对 p 的变化率； 而第 二个括号是当 p 不变而改变 T 时，V 对 T 的变化率。这样全微分 dV 就是当系 统 p 改变 dp ，T 改变 dT 时所引起 V 的变化值的 总和。 由全微分定理还可以演化出如下两个重要关系：,2020/8/18,状态函数,在第(3)式中，令,它们均是 x、y 的函数,则有,这说明微分次序并不影响微分结果，式(4)常称为“尤勒尔(Euler)规则”。同时存在： (2.5),上式常称为循环式或循环规则,(2.4
10、),2020/8/18,膨胀系数和压缩系数,前已提及，对于一定量的单组分均匀体系，状态 函数T,p,V 之间有一定的联系。若 V=f（p,T）则有,2020/8/18,膨胀系数和压缩系数,可见 三个偏微商 中，只有两个是独立的，因此定义 体膨胀系数 (2.6) 等温压缩系数 (2.7),2020/8/18,膨胀系数和压缩系数,压力系数 (2.8) 以上三者间具有下列关系 =P (2.9) 若能从实验得到、值，则可得。 此外，上面三个定义式也提供了实验可测值 、与物态方程之间的相互转换。,2020/8/18,2.2热力学平衡态,体系的热力学平衡态必须同时满足下列两个条件（a）体系诸性质不随时间而
11、改变；（b）当体系与环境间不存在任何形式的宏观流（物质流或能量流）而且体系内部达化学平衡。只满足（a）而不满足（b）则称为稳态，如靠热源（环境）维持温度稳定的恒温槽。热力学平衡态包括下列几个平衡：,热平衡（thermal equilibrium） 当体系中不存在绝热壁时，体系各部分温度相等，即不存在温度梯度。,2020/8/18,热力学平衡态,力学平衡（mechanical equilibrium） 体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。 物质平衡（material equilibrium） 指体系内部既无化学反应发生，也无各相间的物质传递，即体
12、系处于化学平衡和相平衡。 思考：由 组成的混合气体是平衡 体系吗？,2020/8/18,热力学平衡态,应该指出，上述几个平衡是互为依赖的，若体系中 各部分作用力不均衡，必将引起某种扰动，继而引 起体系各部分温度的波动，最终导致原来已形成的 物质平衡状态遭到破坏，使化学反应沿某方向进行 或物质自一相向其他相转移。 平衡态公理：一个孤立体系，在足够长的时间内必 将趋于唯一的平衡态，而且永远不能自动地离开它。,2020/8/18,热力学第零定律,内容：通过导热壁分别与第三个物体达热平衡的 任意两个物体彼此间也必然达热平衡。 定律延伸：任一热力学均相体系，在平衡态各自 存在一个称之为温度的状态函数，对
13、所有达热平 衡的均相体系，其温度相同。 温标：a）摄氏温标 以水为基准物，规定水的凝 固为零点，水的沸点与冰点间距离的1/100为1。 b）理想气体温标 以低压气体为基准物质，规定 水的三相点为273.16K，温度计中低压气体的压强,2020/8/18,热力学第零定律,为 ，则恒容时，任意其它压力时的温度为 T/K=273.16lim(P/ ) , P0 ( 2.10) c)热力学温标 定义1K为水三相点热力学温度的1/273.16 热力学温度与摄氏温度间的关系为 T/K= t/+273.15 (2.11) 根据以上规定, 水的冰点温度为273.15K。 思考：如何得到理想气体温标？为什么水的
14、冰点与水 的三相点的温度不一样？,2020/8/18,2.3理想气体状态方程,体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation ）。,对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：,T=f（p,V） p=f（T,V） V=f（p,T）,例如，理想气体的状态方程可表示为： pV=nRT (2.12),2020/8/18,理想气体状态方程,1、 理想气体状态方程（State equation of Ideal gases） 1 Boyles Law PV=k （定量，恒温，低压气体） 2 GayLuss
15、ac Law V/T= （定量，恒压，低压气体） 3Avogadro Law V/n= （恒温，恒压，低压气体） 结合以上三个经验公式，可得 PV=nRT 或 PVm=RT（理想气体或高温、低压气体） 理想气体定义：凡在任何温度和压力下，其P VT 行为均能满足PV=nRT 状态方程的气体就称为理 想气体。,2020/8/18,理想气体状态方程,摩尔气体常量 R 摩尔气体常量R可根据下式由实验确定：,压力趋于零时实验测量有困难，但可用外推法求得。恒温下，测量 V 随 p 变化关系，并作 pVp 图，外推至 p0，由 pV 轴截距可求出,(2.13),2020/8/18,理想气体状态方程,代入上式即可求出 R 数值。例如，已知 0（273.15K）温度下当气体的物质的量为 1 摩尔时其值为 2271.1J，代入上式得： R=2271.1J/1mol*273.15=8.3145J/molK,由量纲分析得知 pV 乘积具有能量的量纲：,2020/8/18,理想气体状态方程,理想气体状态方程式应用举例-摩尔质量的测定 气体物质的量等于其质量 m 与摩尔质量 M 比：,代入得,在一定温度下，测定密度随压力变化关系，作 图解并外推至 p0 ，求出 值代入上式： 可以求出气体或蒸气的摩尔质量。,n=m/M,2020/8/18,理想气体状态方程,意义 ：1.物质假想状态改良概念的应用；
