大学有机化学醛酮ppt课件

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1、.,第十二章 醛 酮,.,12.1 醛酮的命名,1.习惯命名法,异丁醛,酮按所连的两个烃基命名：,二苯酮,醛, 标记取代基位置。,-甲基丁醛 -甲氧基丁醛 -苯基丙烯醛,.,醛的命名： 选择主链确定母体：选择含有醛基的最长碳链作为主链，并根据碳原数目确定为某醛。 编号：从醛基开始编号。 书写名称：将取代基按规定书写名称(与烷烃相似）。,2. 系统命名法：,.,酮的命名： 选择主链确定母体：选择含有羰基的最长碳链作为主链，并根据碳原数目确定为某酮。 编号：从离羰基最近的一端开始编号，并标羰基的位置。 书写名称：将取代基按规定书写名称。,.,羰基在环上，称为环酮； 羰基不在环上，将碳环作取代基,环

2、己酮,环己基乙酮,芳香醛酮：将芳基作取代基,3-苯基丙醛,苯乙酮,.,6-甲基-5-氯-3-庚烯-2-酮,3-庚烯-2,5-二酮,2,3,5,6,3,5,2,当主链中有 C=C 时，则称烯醛、烯酮,.,12.2 生成醛酮的部分反应（醛酮的制备）,一. 从烯烃到醛酮,a) 烯烃的氧化,.,b) 羰基合成（烯烃醛化）,工业上制备多一个碳的醛,RCH=CH2 + CO + H2,RCH2CH2CHO,+,主要,次要,*,.,二. 从炔烃到醛酮,a）与水加成(直接水化),制酮,*,产物的结构特点：除乙炔可得到乙醛外，端基炔 将得到甲基酮，二烷基炔将得到非甲基酮。,反应遵循“马氏规则”,.,B） 硼氢化

3、-氧化(间接水化),制醛或酮,*,RCH2CHO,反马氏加成产物,产物的结构特点: 端基炔最终产物为醛；非端炔的最终产物为酮。,.,三. 从芳烃到醛酮,制芳香酮,A） 傅-克酰基化反应,*,.,B）Gattermann-Koch反应,制芳香醛,*,R,+ CO + HCl,可视为：,酰基化试剂,.,四. 从醇到醛酮,醇的氧化：,RCH2OH,RCOOH,R2CHOH,RCHO,RCOR,（O: KMnO4, HNO3, K2Cr2O7/H+ 等）,*,制酮,制醛,.,五.从羧酸及其衍生物到醛酮（还原）,.,12.3 醛酮的结构,共平面,强极性,+,.,IR谱：C=O的伸缩振动吸收峰出现在185

4、0 1700cm-1处，若羰基与双键处于共轭体系，其吸收峰将向低波数区移动。,在1700cm-1左右处均有一个强而尖的吸收峰， 为 CO(羰基)的特征吸收峰。,.,a. 在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰，为 CO(羰基)的特征吸收峰。b. 醛基在2715cm-1处有一个强度中等的尖峰，这是鉴别分子中是否存在 CHO的特征峰，可用于CHO存在与否的鉴别。,.,NMR谱：醛基质子特征吸收峰的化学位移值 =910，以此可证实CHO的存在。,.,醛酮的结构与反应性,-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）羟醛缩合反应,.,12.4 醛酮的化学性质,羰基的加成反应,氧化

5、、还原反应,活泼氢的反应,.,12.4.1 羰基加成,.,亲核,决定反应速度的关键步骤是第一步， 亲核试剂的进攻引起的，称亲核加成反应。,.,醛酮亲核加成的活性：,判断原则：,1)空间位阻：羰基附近位阻越小，越有利； 2)电子效应：羰基碳上的正电性越强，越有利。,.,影响亲核加成反应活性的两个主要因素：,(A) 电子效应,羰基碳上连有-I、-C吸电基团将使羰基碳原 子的正电性，从而有利于亲核试剂的进攻； 反之， 连有+I、+C供电基团，将使羰基碳原子 的正电性， 不利于亲核试剂的进攻。,.,.,(B) 空间效应,羰基碳原子连有基团的体积，空间位阻， 不利于亲核试剂进攻，反应活性相对。故：,.,

6、练习：按羰基的亲核加成活性排序, , ,.,12.4.1 羰基亲核加成,一. 与HCN加成,-羟基腈,H2O/H+,多一个C的-羟基酸,.,可逆,不可逆,反应机理：,.,(2) 能发生此反应的羰基化合物是：,(1) 碱性有利于反应。,反应特点：,.,(3) 醛酮的相对活性：醛酮与HCN加成反应的活性与醛酮的空间位阻和电子效应有关： 脂肪族醛酮： 脂肪醛（酮）与芳香醛（酮）： 芳香醛：,.,1,2,3,4,.,二. 与NaHSO3加成,反应范围：,醛、脂肪族甲基酮及八碳原子以下的环酮,（饱和水溶液）,.,应用：,-羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的NaHSO3 溶液而析出无色针状结晶，故可定性鉴

7、别。,B) 用于分离、提纯；提纯醛、甲基酮、8C环酮,该反应为可逆反应，在产品中加入稀酸或稀碱，可 使加成产物羟基磺酸分解为原来的醛酮。,.,C）制备-羟基腈,.,三. 与格氏试剂加成,其中的： 是一个高度极化的共价键，其烃基部 分具有很强的亲核性，可与醛、酮发生亲核加成反应。,.,.,四. 与炔钠加成,.,五. 与ROH加成,反应要在无水条件下进行，一般采用无水条件下通入HCl气体来催化反应。,.,缩醛,（Cat.为无水强酸或干HCl）,.,缩酮,O,酮与醇的作用比醛困难，但在酸催化下与 乙二醇作用容易得到环状的缩酮。如：,分子内也能形成半缩醛、缩醛。,.,应用：,可用来保护羰基。,缩醛(酮

8、)结构与醚类似，其性质与醚相似，对碱、氧化剂、还原剂稳定。但缩醛(酮)又与醚不同，在稀酸中易水解成原来的醛(酮)；反应是可逆的。,.,e.g.:,.,e.g.:,BrCH2CH2CHO,(1),BrCH2CH2CH(OEt)2,BrMgCH2CH2CH(OEt)2,.,CH2=CHCHO,(2),CH2=CHCH(OEt)2,.,五. 与氨衍生物加成消去反应,氨衍生物,.,羟胺,肟(wo),肼,腙,.,苯肼,苯腙,氨基脲,缩氨脲,.,H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2 羟 胺 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 （产物：肟）（产物：腙）（产物：苯

9、腙）,氨基脲,（产物：缩氨脲）,2) 反应范围：绝大多数醛酮都可以与NH3及其衍生物反应,应用： 1）产物为固体，具有固定的晶形和熔点。提纯醛酮；鉴别醛酮,.,黄色晶体,2,4-二硝基苯肼 (羰基试剂),常用于鉴定醛酮,与肼和苯肼等反应的产物为结晶固体，可用于醛、 酮的定性鉴别。常用的羰基试剂为2, 4-二硝基苯肼。,.,3）保护羰基,.,2. 与Wittig试剂加成,季鏻盐 Wittig试剂,10,.,1）可用于合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。 2）醛酮分子中的 C=C、CC对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响。,3）魏悌希反应不发生分子重排，产率高。 4）能

10、合成指定位置的双键化合物。,Wittig试剂与羰基化合物的反应广泛用于烯类的合成 这类反应具有以下特点：,.,-H以正离子离解下来的能力称为-H的活性或-H的酸性。,影响-H活性的因素： Y的吸电子能力。 -H 周围的空间环境。 负碳离子的稳定性。,判断-H活性的方法： pKa值,12.4.2 -H原子的反应,.,酮式、烯醇式的互变异构,烯醇式含量 1.5 10-4 2.0 10-2 7.7 10-3,在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着-H活性 的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。,.,一. -卤代及卤仿反应,1. -卤代,定义：在酸或碱的催化作用下，醛酮的

11、-H被卤素取代的反应。,.,酸、碱皆可催化醛、酮-H 原子的卤代反应。 但酸催化和碱催化，结果不完全一样：,可以控制在一卤代阶段,酸催化,碱催化,难以停留在一卤代阶段,.,注意： A) 在酸性下，一般生成一卤代物，但在碱性催化下可以生成多卤代物。 B) 同一-碳原子具有3个-H的醛酮，在氢氧化钠等碱性下，3个-H都会被卤代物生成三卤代物RCOX3，生成的三卤代物RCOX3由于受3个卤原子和羰基氧的影响，易断裂成酸和卤仿：,.,CH3CHO + Cl2,CCl3CHO,HCCl3 + HCOONa,NaOH,生成的三卤代物，因CX3为强吸电基团，使得 羰基碳原子的活性大大增加，在OH的作用下离

12、去CX3，生成少一个碳原子的羧酸和卤仿。,.,2. 卤仿反应,定义：含有-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。,注意：1、卤仿反应的试剂： X2+NaOH or NaOX,若X2用Cl2则得到CHCl3 （氯仿） 液体 若X2用Br2则得到CHBr3 （溴仿） 液体 若X2用I2则得到CHI3 （碘仿）黄色固体 称其为碘仿反应。,.,卤仿反应应用：,A) 制备少一个C的羧酸,.,CH3CHO + I2,HCOONa + HCI3,黄色结晶，有特殊气味,B) 鉴别：若反应用 (I2+NaOH)作试剂，生成具有 特殊气味的黄色结晶碘仿(CHI3)，

13、称为碘仿反应。,.,又因次碘酸钠是一个氧化剂，故能被其氧化成 乙醛或甲基酮的醇也可发生碘仿反应。即：,.,CH3CHO,CH3 CH2CHO,碘仿反应可用于乙醛和甲基酮或 能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇的鉴别。,.,二. 羟醛缩合反应,1. 一般羟醛缩合反应及其机理,（1）定义：含-H 的脂肪醛在稀酸或稀碱（10%NaOH）作用下，一分子醛的-H 加到另一分子醛的羰基氧原子上，而其余部分加到羰基碳原子上，生成-羟基醛，该反应称为羟醛缩合反应。,.,-羟基醛稍微受热即发生分子内脱水而生成 ,-不饱和醛,（2）反应机理：, H2O,.,从反应机理可以看出，羟醛缩合实际上也是 亲核加成反应。 碱催化的

14、作用：在于使一分子醛转变为一个 亲核试剂 (碳负离子)。,羟醛缩合反应在合成中有着重要的作用，而且是一个碳链成倍增长的反应。,.,（3）羟醛缩合反应的分类,(i) 自身缩合: 分子间缩合 (ii) 交叉缩合: 甲醛的羟甲基化反应 克莱森-斯密特反应 (iii) 分子内缩合,.,，-不饱和醛,2 CH3CH2CHO,CH3CH2CHO,(i) 自身缩合: 分子间缩合,碳链倍增,.,注：自身羟醛缩合的产物，除乙醛得到的是直链的-羟基醛外，含-H 的其它醛(三个或三个以上碳的醛) 得到的都是-C上有支链的-羟基醛。,，-不饱和醛,2 CH3CH2CHO,.,酮的缩合反应,比醛难(需用特殊装置),含-

15、H 的酮在碱性条件下也可发生自身缩合，生成 -羟基酮，进而脱水生成, - 不饱和酮。但因反应的 平衡常数较小，-羟基酮产率很低。若设法使产物生成 后迅速离开反应体系，使平衡向右移动，也可得到较高 产率的产物。,., 甲醛的羟甲基化反应,(ii) 交叉羟醛缩合,两种不同的含有-H 的醛，在稀碱作用将发生交叉缩合，生成四种产物的混合物，难以分离，无实用价值。,若两种醛其中之一不含-H ，这种交叉缩合有实用价值。例如：,., 克莱森-斯密特（Claisen-Schmidt）反应,无-H的芳香醛和有-H的脂肪醛或酮 在NaOH存在下，进行混合的缩合反应，得到、-不饱和醛酮，称为克莱森-斯密特反应。,8

16、8 % -93%,.,羟醛缩合的应用,.,(iii) 分子内缩合,结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子内缩合，生成环状的, -不饱和醛(酮)。,五元、六元环最稳定,.,又如：,形成六元环最稳定,.,12.4.3 醛酮的氧化、还原反应,一. 氧化反应,（2）脂肪醛比芳醛容易氧化。然而，将醛暴露在空气中，则是芳醛比脂肪醛容易氧化。,（1）醛有一个与C=O直接相连的H原子易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸（KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水)）,., Fehling 试剂：CuSO4水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液,Tollens试剂：Ag(NH3)2OH溶液 氧化,醛容易被氧化，还表现在它们可被弱氧化剂氧化。,银镜反应,Tolle