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1、,第四节 X射线衍射分析,最基本的衍射实验方法有：粉末法、劳厄法、转晶法三种,三种基本衍射实验方法,1. 常见实验方法,一、X射线实验方法及样品制备,X射线衍射仪,2. X射线衍射的主要部件及作用：,1） X 射线发生器,用于产生X射线。它由X射线管和高压发生器两部分组成。X射线管包括灯丝和靶（又分封闭靶和转靶），灯丝产生电子；高压发生器产生高达几万伏的电压以加速电子撞击靶。封闭靶是把灯丝和靶封闭在真空玻璃管球内；对于转靶还要附加高真空系统（由机械泵和分子泵两级抽空）以保证灯丝和靶面在高温下不被氧化。一般地，封闭靶功率比较低，最高为3 kW；转靶的功率较高，通常高于12kW, 其优点是可提高对
2、含量少，灵敏度低的样品的检出限。,2） 测角仪,用于测定样品产生衍射的布拉格角。测角仪包括样品台（固定样品板），狭缝系统（防止垂直发散的两个索拉狭缝S1，S2，防止水平发散的发射狭缝DS，接收狭缝RS和防散射狭缝SS），单色化装置（石墨弯晶单色器或采用滤波片），探测器又叫光电倍增管（通常有正比计数器PC，闪烁计数器SC)。 测角仪的轴动比即样品轴和测角计轴2的同轴转动比为1：2（见图）。,图中，DS: Divergence Slit 发散狭缝 RS: Receiving Slit 接收狭缝 SS: Scattering Slit 防散射狭缝 S1,S2: Soller Slit 索拉狭缝,测角
3、仪基本结构,3） 控制/处理系统,主要硬件有: 1.电子计算机（或工作站） （带系统软件和应用软件） 2. 输出系统 （X-Y记录仪，打印机，绘图仪） 主要作用是： 1.用于仪器调整 2.数据采集与处理 3.结果分析与输出,3、试样的测定,图5 试 样 测 定 的 流 程,测角仪,粉末衍射仪常见相分析测试图谱（SiO2）,衍射仪所能进行的工作,峰位 面间距d 定性分析 点阵参数 d漂移 残余应力 固溶体分析,半高宽 结晶性 微晶尺寸 晶格点阵,非晶质的积分强度 结晶质的积分强度 定量分析,结晶化度,角度（2）,强度,判定有无谱峰准晶质、非晶质,样品方位与强度变化（取向） 集合组织 纤维组织 极
4、图,4. 试样的制备过程,（1）试样的预处理 X射线衍射分析试样必须满足两个条件： 1.晶粒要细小 2.试样无择优取向（取向排列混乱）。 通常将试样研细后使用。 可用玛瑙研钵研细。 定性分析时粒度应小于44m（350目） 定量分析时应将试样研细至10 m左右。 较方便地确定10 m粒度的方法是: 用拇指和中指捏住少量粉末并碾动，两手 指间没有颗粒感觉的粒度大致为10 m 。,样品制备,对于粉末样品，通常要求其颗粒平均粒径控制在5m左右，亦即通过320目的筛子，而且在加工过程中，应防止由于外加物理或化学因素而影响试样其原有的性质。,非常小 0.1m以下,小 10m,粗 50m,单晶,存在取向,（
5、2）试样的填充 必须保证接收X射线入射的试样面是一平面，且使这个试样面与测角仪轴一致； 试样架的正面与背面是有区别的，正面的加工精度高(注意不要弯曲试样架)； 试样面应是试样架的正面，在进行点阵参数的精确测定时尤其要注意。,现有的试样架主要有两种： 一种是穿孔（20 18 mm2）的铝样品架 （35 50 mm2，t 1.5mm，）。 装填粉末时，将样品架的正面紧贴在玻璃平板上，粉末从背面填充至孔中，用小玻璃板均匀装入，上面再铺上薄纸用姆指压紧，然后轻轻拿起试样待测。,另一种是玻璃样品架。 它与铝样品架尺寸相同（不通孔），在玻璃板上蚀刻出试样填充区 （20 18 mm2）。 主要用于粉末试样较
6、少时使用（约少于500mm3），用铝样品架难以充填的粉末试样可用此试样架。,装样时将粉末一点一点放进试样填充区，重复这种操作，使粉末试样在架里均匀分布并压实。要求试样面与玻璃表面齐平。 如果试样的量少到不能充填满试样充填区（大致小于70mm3、100200mg以下）时，在玻璃样架凹槽里先滴一薄层用醋酸戊酯稀释的火棉胶溶液，然后将粉末试样撒在上面，待干燥后测试。为了避免2在25附近处出现玻璃的漫散射衍射峰，可将发散狭缝改细，使入射X射线不致过多地为玻璃所散射。,（3） 块状试样的分析 分析块状试样时，可将试样切割成2018mm2大小，用橡皮泥固定在铝样架上或块状试样架上进行测定； 如果块状样品有
7、一定大的平面2040mm2，厚度小于5mm，也可将试样直接插入样品台上测量。注意必须使测定面与试样表面在同一平面上，试样表面的平整度要求达到0.02mm左右。,样品制备注意点： 1）样品颗粒的细度应该严格控制，过粗将导致样品颗粒中能够产生衍射的晶面减少，从而使衍射强度减弱，影响检测的灵敏度；样品颗粒过细，将会破坏晶体结构，同样会影响实验结果。 2）避免颗粒发生定向排列，从而影响实验结果。 3) 防止外加物理或化学因素而影响试样其原有的性质。,实验室衍射仪常用的粉末样品形状为平板形。其支承粉末制品的支架有两种，即透过试样板和不透孔试样板,二、 物相定性分析,目的:判定物质中的物相组成,粉末晶体X
8、射线物相定性分析是根据晶体对X射线的衍射特征即衍射线的方向及强度来达到鉴定结晶物质的目的,依据：1）结晶物质有自己独特的衍射花样（d 和和 I）;2）多种结晶状物质混合或共生的衍射花样也只是简单叠加，互不干扰，相互独立。,原理： 将实验测定的衍射花样与已知标准物质的衍射花样比较，从而判定未知物相。,X射线定性物相分析的特点,1. X 射线多晶分析能确切地指出物相； 2. 无损检测，测定后可回收另作它用； 3. 所需试样少。一般12g，甚至几百mg； 4. 同分异构体及多价态元素的含量分析。,X射线定性物相分析的局限性,X射线相分析不是万能的，它也有局限性： 待测样品必须是固体； 待测样品必须是
9、晶态； 待测物相必须达到3%以上。,1. 物相标准衍射图谱（花样）的获取： 1) 1938年，哈那瓦尔特（J.D.Hanawalt）等就开始收集并摄取各种已知物质的衍射花样，并将这些衍射数据进行科学分析整理，并分类。,2) 1942年，美国材料试验协会整理出版了最早的一套晶体物质衍射数据标准卡，共计1300张，称之为ASTM卡,3) 1969年，组建了名为“粉末衍射标准联合委员会”（The Joint Committee on Powder Diffraction Standards），简称JCPDS的国际组织，专门负责收集、校订各种物质的衍射数据，并将这些数据统一分类和编号，编制成卡片出版。
10、这些卡片，即被称为PDF卡（The Powder Diffraction File），有时也称其为JCPDS卡片。目前，这些PDF卡已有好几万张之多，而且，为便于查找，还出版了集中检索手册。,2. PDF卡片,PDF卡片形式,10,PDF卡片的内容（1）,（1）1a、1b、1c,三个位置上的数据是衍射花样中前反射区（2 90）中三条最强衍射线对应的面间距，1d位置上的数据是最大面间距。 （2）2a、2b、2c、2d,分别为上述各衍射线的相对强度，其中最强线的强度为100.,PDF卡片的内容（2）,（3）实验条件：Rad.辐射种类（如Cu K);波长；Filter滤波片；Dia.相机直径；Cut
11、 off相机或测角仪能测得的最大面间距；Coll光阑尺寸；I/I1衍射强度的测量方法；d corr.abs.?所测值是否经过吸收校正；Ref参考资料,PDF卡片的内容（3）,(4)晶体学数据：Sys.晶系；S.G空间群;a0、b0、c0，、晶胞参数；A= a0/b0 ，C= c0 / b0 ；Z晶胞中原子或分子的数目； Ref参考资料。 (5)光学性质： 、n、折射率；Sign光性正负；2V光轴夹角；D密度；mp熔点；Color颜色； Ref参考资料。,PDF卡片的内容（4）,(6)试样来源，制备方法；化学分析，有时亦注明升华点（S.P.），分解温度（D.T.），转变点（T.P.），摄照温度等
12、。,PDF卡片的内容（5）,(7)物相的化学式和名称。 在化学式之后常有一个数字和大写英文字母的组合说明。数字表示单胞中的原子数；英文字母表示布拉菲点阵类型：C简单立方；B体心立方；F面心立方；T简单正方；U体心正方；R简单菱方；H简单六方；O简单斜方；Q底心斜方；S面心斜方；M简单单斜；N底心单斜；Z简单三斜。,PDF卡片的内容（6）,（8）矿物学名称。右上角的符号标记表示：数据高度可靠；i已指标化和估计强度，但可靠性不如前者；O可靠性较差；C衍射数据来自理论计算。 （9）晶面间距，相对强度和干涉指数。 （10）卡片的顺序号。,应用方法,根据英文名称的第一字母顺序编排。在名称后面列出物质的化
13、学式、其衍射图样中三根最强线的d值和相对强度，以及物质的卡片序号。检索者一旦知道了试样中的一种或数种化学元素时，便可以使用这种索引。被分析的对象中所可能含有的物相，往往可以从文献中查到或估计出来，这时便可通过字母索引将有关卡片找出，与待定衍射花样对比，即可迅速确定物相。 当待测样品中的物相或元素完全不知时，可以使用数字索引。该索引将已经测定的所有物质的三条最强线的面间距d1值从大到小按顺序分组排列。考虑到影响强度的因素比较复杂，为了减少因强度测量的差异而带来的查找困难，索引中将每种物质列出三次。分别以d1d2d3、d2d3d1、d3d1d2进行排列。每条索引包括物质的三强线的d和I/I1、化学
14、式、名称及卡片的顺序号。,自动检索,随着计算机技术的发展，微型计算机也被引入了物相分析，进行自动检索，这就大大节约了人力和时间。计算机自动检索的原理是利用庞大的数据库，尽可能地储存全部相分析卡片资料，并肩资料按行业分成若干分苦，然后将实验测得的衍射数据输入计算机，根据三强线原则，与计算机中所存数据一一对照，粗选出三强线匹配的卡片50-100张，然后根据其它查线的吻合情况进行筛选，最后根据试样中已知的元素进行筛选，一般就可给出确定的结果。以上步骤都是在计算机中自动完成的。一般情况下，对于计算机给出的结果在进行人工检索，校对，最后得到正确的结果。,粉末衍射卡片索引及检索方法,PDF卡片的索引： 字
15、母（Alphabetical）索引 哈那瓦尔特（Hanawalt）索引 芬克（Fink）索引,字母索引（Alphabetical Index） 字母索引是按物相英文名称的字母顺序排列。按每种物相名称的后面，列出化学分子式，三根最强线的d值和相对强度数据，以及该物相的粉末衍射PDF卡号。对于一些合金化合物，还可按其所含的各种元素顺序重复出现，而某些物相同时还列出了其最强线对于刚玉最强线的相对强度。由此，若已知物相的名称或化学式，用字母能利用此索引方便地查到该物相的PDF卡号。,哈那瓦尔特（Hanawalt）索引,该索引是按强衍射线的d值排列。选择物相八条强线，用最强三条线d值进行组合排列，同时列
16、出其余五强线d值。,每一种物相在索引中至少重复三次。若某物相最强三线d值分别为d1,d2,d3，余五条为d4,d5,d6,d7,d8，那么该物相在索引中重复三次出现的排列为：第一次：d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8第二次： d2 d3 d1 d4 d5 d6 d7 d8第三次： d3 d1 d2 d4 d5 d6 d7 d8,芬克（Fink）索引,当被测物质含有多种物相时（往往都为多种物相），由于各物相的衍射线会产生重叠，强度数据不可靠，而且，由于试样对X射线的吸收及晶粒的择优取向，导致衍射线强度改变，从而采用字母索引和哈那瓦尔特索引检索卡片会比较困难，为克服这些困难，芬克索引以八根最强线的d值为分析依据，将强度作为次要依据进行排列。每种物相在芬克索引中至少出现四次。,第一次： d2 d3 d4
