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1、,第四节 X射线衍射分析,最基本的衍射实验方法有:粉末法、劳厄法、转晶法三种,三种基本衍射实验方法,1. 常见实验方法,一、X射线实验方法及样品制备,X射线衍射仪,2. X射线衍射的主要部件及作用:,1) X 射线发生器,用于产生X射线。它由X射线管和高压发生器两部分组成。X射线管包括灯丝和靶(又分封闭靶和转靶),灯丝产生电子;高压发生器产生高达几万伏的电压以加速电子撞击靶。封闭靶是把灯丝和靶封闭在真空玻璃管球内;对于转靶还要附加高真空系统(由机械泵和分子泵两级抽空)以保证灯丝和靶面在高温下不被氧化。一般地,封闭靶功率比较低,最高为3 kW;转靶的功率较高,通常高于12kW, 其优点是可提高对
2、含量少,灵敏度低的样品的检出限。,2) 测角仪,用于测定样品产生衍射的布拉格角。测角仪包括样品台(固定样品板),狭缝系统(防止垂直发散的两个索拉狭缝S1,S2,防止水平发散的发射狭缝DS,接收狭缝RS和防散射狭缝SS),单色化装置(石墨弯晶单色器或采用滤波片),探测器又叫光电倍增管(通常有正比计数器PC,闪烁计数器SC)。 测角仪的轴动比即样品轴和测角计轴2的同轴转动比为1:2(见图)。,图中,DS: Divergence Slit 发散狭缝 RS: Receiving Slit 接收狭缝 SS: Scattering Slit 防散射狭缝 S1,S2: Soller Slit 索拉狭缝,测角
3、仪基本结构,3) 控制/处理系统,主要硬件有: 1.电子计算机(或工作站) (带系统软件和应用软件) 2. 输出系统 (X-Y记录仪,打印机,绘图仪) 主要作用是: 1.用于仪器调整 2.数据采集与处理 3.结果分析与输出,3、试样的测定,图5 试 样 测 定 的 流 程,测角仪,粉末衍射仪常见相分析测试图谱(SiO2),衍射仪所能进行的工作,峰位 面间距d 定性分析 点阵参数 d漂移 残余应力 固溶体分析,半高宽 结晶性 微晶尺寸 晶格点阵,非晶质的积分强度 结晶质的积分强度 定量分析,结晶化度,角度(2),强度,判定有无谱峰准晶质、非晶质,样品方位与强度变化(取向) 集合组织 纤维组织 极
4、图,4. 试样的制备过程,(1)试样的预处理 X射线衍射分析试样必须满足两个条件: 1.晶粒要细小 2.试样无择优取向(取向排列混乱)。 通常将试样研细后使用。 可用玛瑙研钵研细。 定性分析时粒度应小于44m(350目) 定量分析时应将试样研细至10 m左右。 较方便地确定10 m粒度的方法是: 用拇指和中指捏住少量粉末并碾动,两手 指间没有颗粒感觉的粒度大致为10 m 。,样品制备,对于粉末样品,通常要求其颗粒平均粒径控制在5m左右,亦即通过320目的筛子,而且在加工过程中,应防止由于外加物理或化学因素而影响试样其原有的性质。,非常小 0.1m以下,小 10m,粗 50m,单晶,存在取向,(
5、2)试样的填充 必须保证接收X射线入射的试样面是一平面,且使这个试样面与测角仪轴一致; 试样架的正面与背面是有区别的,正面的加工精度高(注意不要弯曲试样架); 试样面应是试样架的正面,在进行点阵参数的精确测定时尤其要注意。,现有的试样架主要有两种: 一种是穿孔(20 18 mm2)的铝样品架 (35 50 mm2,t 1.5mm,)。 装填粉末时,将样品架的正面紧贴在玻璃平板上,粉末从背面填充至孔中,用小玻璃板均匀装入,上面再铺上薄纸用姆指压紧,然后轻轻拿起试样待测。,另一种是玻璃样品架。 它与铝样品架尺寸相同(不通孔),在玻璃板上蚀刻出试样填充区 (20 18 mm2)。 主要用于粉末试样较
6、少时使用(约少于500mm3),用铝样品架难以充填的粉末试样可用此试样架。,装样时将粉末一点一点放进试样填充区,重复这种操作,使粉末试样在架里均匀分布并压实。要求试样面与玻璃表面齐平。 如果试样的量少到不能充填满试样充填区(大致小于70mm3、100200mg以下)时,在玻璃样架凹槽里先滴一薄层用醋酸戊酯稀释的火棉胶溶液,然后将粉末试样撒在上面,待干燥后测试。为了避免2在25附近处出现玻璃的漫散射衍射峰,可将发散狭缝改细,使入射X射线不致过多地为玻璃所散射。,(3) 块状试样的分析 分析块状试样时,可将试样切割成2018mm2大小,用橡皮泥固定在铝样架上或块状试样架上进行测定; 如果块状样品有
7、一定大的平面2040mm2,厚度小于5mm,也可将试样直接插入样品台上测量。注意必须使测定面与试样表面在同一平面上,试样表面的平整度要求达到0.02mm左右。,样品制备注意点: 1)样品颗粒的细度应该严格控制,过粗将导致样品颗粒中能够产生衍射的晶面减少,从而使衍射强度减弱,影响检测的灵敏度;样品颗粒过细,将会破坏晶体结构,同样会影响实验结果。 2)避免颗粒发生定向排列,从而影响实验结果。 3) 防止外加物理或化学因素而影响试样其原有的性质。,实验室衍射仪常用的粉末样品形状为平板形。其支承粉末制品的支架有两种,即透过试样板和不透孔试样板,二、 物相定性分析,目的:判定物质中的物相组成,粉末晶体X
8、射线物相定性分析是根据晶体对X射线的衍射特征即衍射线的方向及强度来达到鉴定结晶物质的目的,依据:1)结晶物质有自己独特的衍射花样(d 和和 I);2)多种结晶状物质混合或共生的衍射花样也只是简单叠加,互不干扰,相互独立。,原理: 将实验测定的衍射花样与已知标准物质的衍射花样比较,从而判定未知物相。,X射线定性物相分析的特点,1. X 射线多晶分析能确切地指出物相; 2. 无损检测,测定后可回收另作它用; 3. 所需试样少。一般12g,甚至几百mg; 4. 同分异构体及多价态元素的含量分析。,X射线定性物相分析的局限性,X射线相分析不是万能的,它也有局限性: 待测样品必须是固体; 待测样品必须是
9、晶态; 待测物相必须达到3%以上。,1. 物相标准衍射图谱(花样)的获取: 1) 1938年,哈那瓦尔特(J.D.Hanawalt)等就开始收集并摄取各种已知物质的衍射花样,并将这些衍射数据进行科学分析整理,并分类。,2) 1942年,美国材料试验协会整理出版了最早的一套晶体物质衍射数据标准卡,共计1300张,称之为ASTM卡,3) 1969年,组建了名为“粉末衍射标准联合委员会”(The Joint Committee on Powder Diffraction Standards),简称JCPDS的国际组织,专门负责收集、校订各种物质的衍射数据,并将这些数据统一分类和编号,编制成卡片出版。
10、这些卡片,即被称为PDF卡(The Powder Diffraction File),有时也称其为JCPDS卡片。目前,这些PDF卡已有好几万张之多,而且,为便于查找,还出版了集中检索手册。,2. PDF卡片,PDF卡片形式,10,PDF卡片的内容(1),(1)1a、1b、1c,三个位置上的数据是衍射花样中前反射区(2 90)中三条最强衍射线对应的面间距,1d位置上的数据是最大面间距。 (2)2a、2b、2c、2d,分别为上述各衍射线的相对强度,其中最强线的强度为100.,PDF卡片的内容(2),(3)实验条件:Rad.辐射种类(如Cu K);波长;Filter滤波片;Dia.相机直径;Cut
11、 off相机或测角仪能测得的最大面间距;Coll光阑尺寸;I/I1衍射强度的测量方法;d corr.abs.?所测值是否经过吸收校正;Ref参考资料,PDF卡片的内容(3),(4)晶体学数据:Sys.晶系;S.G空间群;a0、b0、c0,、晶胞参数;A= a0/b0 ,C= c0 / b0 ;Z晶胞中原子或分子的数目; Ref参考资料。 (5)光学性质: 、n、折射率;Sign光性正负;2V光轴夹角;D密度;mp熔点;Color颜色; Ref参考资料。,PDF卡片的内容(4),(6)试样来源,制备方法;化学分析,有时亦注明升华点(S.P.),分解温度(D.T.),转变点(T.P.),摄照温度等
12、。,PDF卡片的内容(5),(7)物相的化学式和名称。 在化学式之后常有一个数字和大写英文字母的组合说明。数字表示单胞中的原子数;英文字母表示布拉菲点阵类型:C简单立方;B体心立方;F面心立方;T简单正方;U体心正方;R简单菱方;H简单六方;O简单斜方;Q底心斜方;S面心斜方;M简单单斜;N底心单斜;Z简单三斜。,PDF卡片的内容(6),(8)矿物学名称。右上角的符号标记表示:数据高度可靠;i已指标化和估计强度,但可靠性不如前者;O可靠性较差;C衍射数据来自理论计算。 (9)晶面间距,相对强度和干涉指数。 (10)卡片的顺序号。,应用方法,根据英文名称的第一字母顺序编排。在名称后面列出物质的化
13、学式、其衍射图样中三根最强线的d值和相对强度,以及物质的卡片序号。检索者一旦知道了试样中的一种或数种化学元素时,便可以使用这种索引。被分析的对象中所可能含有的物相,往往可以从文献中查到或估计出来,这时便可通过字母索引将有关卡片找出,与待定衍射花样对比,即可迅速确定物相。 当待测样品中的物相或元素完全不知时,可以使用数字索引。该索引将已经测定的所有物质的三条最强线的面间距d1值从大到小按顺序分组排列。考虑到影响强度的因素比较复杂,为了减少因强度测量的差异而带来的查找困难,索引中将每种物质列出三次。分别以d1d2d3、d2d3d1、d3d1d2进行排列。每条索引包括物质的三强线的d和I/I1、化学
14、式、名称及卡片的顺序号。,自动检索,随着计算机技术的发展,微型计算机也被引入了物相分析,进行自动检索,这就大大节约了人力和时间。计算机自动检索的原理是利用庞大的数据库,尽可能地储存全部相分析卡片资料,并肩资料按行业分成若干分苦,然后将实验测得的衍射数据输入计算机,根据三强线原则,与计算机中所存数据一一对照,粗选出三强线匹配的卡片50-100张,然后根据其它查线的吻合情况进行筛选,最后根据试样中已知的元素进行筛选,一般就可给出确定的结果。以上步骤都是在计算机中自动完成的。一般情况下,对于计算机给出的结果在进行人工检索,校对,最后得到正确的结果。,粉末衍射卡片索引及检索方法,PDF卡片的索引: 字
15、母(Alphabetical)索引 哈那瓦尔特(Hanawalt)索引 芬克(Fink)索引,字母索引(Alphabetical Index) 字母索引是按物相英文名称的字母顺序排列。按每种物相名称的后面,列出化学分子式,三根最强线的d值和相对强度数据,以及该物相的粉末衍射PDF卡号。对于一些合金化合物,还可按其所含的各种元素顺序重复出现,而某些物相同时还列出了其最强线对于刚玉最强线的相对强度。由此,若已知物相的名称或化学式,用字母能利用此索引方便地查到该物相的PDF卡号。,哈那瓦尔特(Hanawalt)索引,该索引是按强衍射线的d值排列。选择物相八条强线,用最强三条线d值进行组合排列,同时列
16、出其余五强线d值。,每一种物相在索引中至少重复三次。若某物相最强三线d值分别为d1,d2,d3,余五条为d4,d5,d6,d7,d8,那么该物相在索引中重复三次出现的排列为:第一次:d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8第二次: d2 d3 d1 d4 d5 d6 d7 d8第三次: d3 d1 d2 d4 d5 d6 d7 d8,芬克(Fink)索引,当被测物质含有多种物相时(往往都为多种物相),由于各物相的衍射线会产生重叠,强度数据不可靠,而且,由于试样对X射线的吸收及晶粒的择优取向,导致衍射线强度改变,从而采用字母索引和哈那瓦尔特索引检索卡片会比较困难,为克服这些困难,芬克索引以八根最强线的d值为分析依据,将强度作为次要依据进行排列。每种物相在芬克索引中至少出现四次。,第一次: d2 d3 d4