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1、第四章x射线衍射分析应用,物质对x射线的衍射产生了衍射花样或衍射谱,对于给定的单晶试样,其衍射花样与入射线的相对取向及晶体结构有关;对于给定的多晶体也有特定的衍射花样。衍射花样具有三要素:衍射线(或衍射斑)的位置、强度和线型。测定衍射花样三要素在不同状态下的变化,是衍射分析应用的基础。,基于衍射位置的应用 点阵参数的精确测定,膨胀系数的测定; 第一类(即宏观残余)应力的测定; 由点阵参数测定相平衡图中的相界; 晶体取向的测定; 固溶体类型的测定,固溶体组分的测定; 多晶材料中层错几率的测定; 点缺陷引起的Bragg峰的漂移。,基于衍射强度测量的应用 (1) 物相的定量分析,结晶度的测定 (2)
2、 平衡相图的相界的测定; (3) 第三类应力的测定; (4) 有序固溶体长程有序度的测定; (5) 多晶体材料中晶粒择优取向的极图、反极图和三维取向分布的测定; (6) 薄膜厚度的测定。,基于衍射线型分析的应用 (1) 多晶材料中位错密度的测定,层错能的测定, 晶体缺陷的研究; (2) 第二类(微观残余)应力的测定; (3) 晶粒大小和微应变的测定;,基于衍射位置和强度的测定 (1) 物相的定性分析 (2) 相消失法测定相平衡图中的相界; (3) 晶体(相)结构,磁结构,表面结构,界面结构的研究,同时基于衍射位置、强度和线型的Rietveld多晶结构测定 需输入原子参数(晶胞中各原子的坐标、占
3、位几率和湿度因子)、点阵参数、波长、偏正因子、吸收系数、择优取向参数等。,衍射分析应用的几个基本方面: 1. 衍射线的指标化 2. 点阵常数的精确测定 3. 物性的定性定量分析 4. 晶粒大小和点阵畸变的测定,4.1 衍射谱的指标化,衍射谱标定就是要从衍射谱判断出试样所属的晶系、点阵胞类型、各衍射面指数并计算出点阵参数。 步骤 判断试样的晶系 判断试样的点阵胞类型 确定晶面指数 计算点阵常数,衍射谱的指标化是晶体结构分析和点阵常数测定的基础。 1)已知晶系和晶格常数a,从理论上求出,与实验值对比,两者相接近时,表明他们有相同的晶面指数。 2)晶系或者晶格常数a未知时,四种晶格类型衍射线出现的顺
4、序和它们对应的衍射线指数平方和具有不同的特征。找出这种特征或规律,进行晶系确定和指数标定。,按角从小到大的顺序,写出sin2的比值数列。 根据数列特点来判断 判断顺序: 先假定试样属于简单晶系,若不是,则假定为更复杂的晶系,即 立方晶系四方晶系六方晶系菱方晶系正交晶系,晶系或者晶格常数a未知的材料的指数标定步骤和方法:,立方晶系的衍射谱标定,根据布拉格方程和立方晶系面间距表达式,可写出: 去掉常数项,可写出数列为: 式中sin2的角下标1,2等,就是实验数据中衍射峰从左到右的顺序编号。,由于H、K、L均为整数,它们的平方和也必定为整数, sin2数值列必定是整数列判断试样是否为立方晶系的充分和
5、必要条件。 实验操作 测量衍射谱,计算sin2,写成比例数列 找到一个公因数,乘以数列中各项,使之成为整数列,则为立方晶系,反之,非立方晶系。,立方晶系数列特点,进一步判断 根据整数列的比值不同,可判断其是简单、面心或体心结构结构因子不同 根据sin2 ,可知H2+K2+L2,可计算出各衍射峰对应的干涉面指数。,简单立方,简单立方由于不存在结构因子的消光,因此,全部衍射面的衍射峰都出现sin2比值数列应可化成: 从左到右,各衍射峰对应的衍射面指数依次为(100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、 (300)、(310)、(311),体心立方中,H+K+L
6、为奇数的衍射面不出现,因此,比值数列应可化成: 对应的衍射面指数分别为(110)、(200)、(211)、(220)、(310)、(222)、(321),体心立方,FCC结构因为不出现H、K、L奇偶混杂的衍射,因此,数值列应为: 相应的衍射面指数依次为(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331),面心立方,课堂练习,某次实验测得数据如下,请标出是什么晶体结构,并计算出对应的晶面指数。,某次实验测得数据如下,请标出是什么晶体结构,并计算出对应的晶面指数。,作业6,立方晶系标定的问题,体心立方和简单立方的区别是数列中是否出现7,体心立方能出现7,而简单点阵不会
7、出现。因此,在标定这两种结构时,衍射线条数目不能少于8条(受衍射设备的限制,可能得不到8条衍射线)。 对于衍射线条数目少于8条的情况,还可以从多重因子来考虑,简单立方衍射花样的前二条线的干涉指数为(100)和(110),体心立方为(110)、(200)。(100)和(200)的P=6,(110)的P=12。在简单立方中,第二条线比第一条线强,在体心立方中,第二条线比第一条线弱。,在实际测量时,某一条或几条衍射强度特别低的线条可能不会出现,可能导致判断错误。如数列为3:8:11:16:19,肯定不是简单立方,也不属于体心立方(数列中有奇有偶),因此,应为面心立方结构,但在实际测量时,没有出现4(
8、200)、12(222)。因为结构因子太小。 简单立方的衍射线条数目最多,比面心和体心要多几倍。 面心立方的衍射线成对线条和单线交替出现。,标定的第三步是计算晶体的点阵常数a,立方,同名原子立方晶系的标定,四方、六方和菱形晶系的标定,不能证明衍射谱是立方晶系,即其比值数列不能化为简单整数数列,则假定为其它三种晶系(中级晶系) 四方 六方 菱方,四方和六方晶系的标定,对于四方,a=b, (四方) 两个变数a,c,比值数列不可能得到全部为整数的数列,但在所有的衍射面中,那些L=0的衍射面的比值数列为整数列。 这些面包括(100),(110),(200),(210),从全部数据中选出一个数列为: 时
9、,为四方晶系。,从全部数据中选出一个数列为: 时,为六方晶系,四方和六方的判断: 四方晶系的比值数列中一定包括2,4,5 六方晶系的比值数列中一定包括3和7,(110),(200),(210) 四方:2,4,5 (110),(200),(210) 六方:3,4,7,对于六方来说,只有一种阵胞,即简单阵胞 衍射面指数依次为(100)、(110)、(200)、(210)、(300),四方包含两种阵胞:简单和体心 先假定为简单阵胞,则相应的指数应为(100)、(110)、(200)、(210)、(220)、(300)、(310) 如果不是简单点阵,则必为体心点阵,相应的指数为(110)、(200)、
10、(220)、(310)、(400)、(330),四方 六方,点阵常数计算,2/3a2= sin2HK/(H2+HK+K2),取一条尚未标定的衍射线,根据其在衍射谱中的位置,假设它的H,K值,然后计算出一个中间数据 对其它尚未标定的衍射线也都假设出其相应的H,K,计算出中间值(CL2 )。 如果所假设的H,K都正确,则这些中间值必然存在1,4,9的比值关系 中间值最小的那条衍射线的L=1,其余依次为2,3,4 如果假设不正确,再回头重作假设,直到正确为止。,菱方晶系也有二个参数a和c,所以其指标化方法与四方晶系相似 在判断不是四方和六方晶系后,假设为菱方晶系,其比值数列的部分数列满足关系:1:4
11、:9:16 其衍射面指数依次为(001)、(002)、(003),指标化的计算机程序,在MDI JADE中包含指标化程序 根据衍射花样,判断是哪一种晶系 寻峰或拟合 选择optiond-Spacing &HKL菜单命令作指标化处理,关于指标化与新物质的发现,在新材料开发过程中,如果发现了新的物质,为了了解新物相的性质,第一个工作就是要了解其结构。这一工作的步骤一般是: 指标化元素分析分子结构式 所以,指标化是发现新材料结构的第一步,真正确定一种新的物相,需要用到其它一些化学公式的计算 目前,通过X射线衍射方法,确定新物相是非常热门的研究课题,实验所用辐射为CuK= 0.15418nm,下表给出
12、四个样品的sin2值,请标定出各组实验数据的衍射面指数、所属晶系,布拉菲点阵类型,并计算出点阵常数。,课堂练习,2/3a2= sin2HK/(H2+HK+K2),CL2 H1,K0 HK0 2 0.0138 0.0896 3 0.0224 0.0982 4 0.0895 0.01653 H=1,K=0 H=1,K=1 H=K=0 6 0.2015 0.0499 0.2773 H=2,K=0 H=K=1 H=1,K=0 8 0.0137 0.0895 0.2411 9 0.0222 0.0980 0.2496 10 0.2013 0.2771 0.4287,为了解决六方晶系的指标化问题,有人还绘
13、出了图解法图表,利用该图表,可直接对六方晶系进行指标化 进行指标化的样品最好是纯物相,否则因为其它物相的存在干扰指标化的正常判断,四六方晶系指数标定的图解三线法,这里介绍陆学善发展的一种新的图解法。开始时只需使用已经校正系统误差的三条低角度衍射线的sin2值和晶体的密度,用图解法求得点阵参数,进而进行指标化。其原理和方法如下:对于四方和六方晶系,每一条衍射线都可写出 对四方晶系而言, 对六方晶系而言,,对于任一条衍射线的 值,由于 可为一些定数,因此由一个 在A-C空间代表一簇直线(通过改变 而得),直线方程可由上式改写为 显然,是以A、C为变量的截距式直线方程,在A、C上的截距分别为 、 。
14、,Zn,六方晶系,Z=2,CuK辐射(=0.154056nm),sin21=0.09742、sin22=0.11169、sin23=0.13608, =7.134g/cm3。令mi=0,1,3;n=0,1,4;Z=1,2,3,4。列表如下:,找出三线交点,对应A=0.11169,C=0.02435,用等原子曲线校验。上面的点即为所得。从而写出衍射线指数如下: : m=0,n=4, (002) : m=1,n=0, (100) : m=1,n=1, (101) 由 得到晶格常数 a=0.26648nm,c=0.49378nm。,4.2点阵常数精确测定,点阵常数是晶体的重要基本参数,随化学组分和外
15、界条件(T,P)而变。材料研究中,它涉及的问题有:键合能、密度、热膨胀、固溶体类型、固溶度、固态相变,宏观应力。点阵常数的变化量很小,约为 103 nm ,必须精确测定。,4.2.1 原理,图 1,图 2,因为 ,所以在测量误差一定的条件下,越大 ,点阵常数的相对误差越小。所以进行点阵常数的精确测定时要选择高角度的衍射线条。,4.2.2 两条途径,仪器设计和实验方面尽量做到理想,消除系统误差。从实验细节(X-Ray Tube,,Kalpha, slit,单色器,试样粉末粒度在10-310-5cm之间,消除应力,消除试样偏心误差及温度影响) 、峰位的准确测定到数据处理均不可忽视。 探讨系统误差所
16、遵循的规律,从而用图解外推法或计算法求得精确值。目前采用的计算机软件有:ITO,TEROR等,衍射谱,4.2.3 衍射仪法,误差来源 仪器固有误差、光栏准直、试样偏心(含吸收)、光束几何、物理因素(单色,吸收)、 测量误差,a-水平发散度;s 试样表面离轴距离;R 测角仪半径; m 试样的线吸收系数;d1和d2 入射线和衍射线光路的有效发散角(棱角光阑片间距除以光路方向的片长),注意:仪器调整、测量条件与方式、制样 (粒度8微米,平整度0.01mm),4.2.4 数据处理,(1) 外推法 图解外推,在衍射仪法中,利用外推法求得点阵常数的精确值时,只能从cos2, ctg2, cosctg三种主体函数中选取其中的一种进行函数外推。外推函数f()的选取应根据被测试样的主要误差来源而定。例如: 当试样的主要误差来源为吸收误差时,最好选用外推函数cos2 ; 当主要误差为平板试样引起的散焦误差(或x射线轴向发散误差)时,选用ctg2; 当主要误差为试样表面偏离测角仪中心轴的离轴误差时,选用cosctg。,