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1、南开大学结构化学课件-图文(精) 作者： 日期： 5101520250.00.2 0.43d3p2p 3s2sD (r r /a1snp 23P1D1S1 S 1D 23 P 23P 13P 0电子相互作用旋轨偶合外磁场中蔡曼分裂组态能级光谱项光谱支项M J210-1-210-10-2-1012第二章原子结构Sir Joseph John Thomson1897年发现电子(1906年物理奖Cambridge Cavendish Lab.主任学生中7 Nobel 获奖者Sir Ernest Rutherford1911年建立原子模型(1908年化学奖Cavendish Lab.主任(1919学生
2、中超过11人获Nobel奖Niels Bohr1913年提出Bohr模型1922年物理奖Bohrs institute in CopenhagenErwin Schrdinger发现原子理论的有效新形式波动力学1933 年获Nobel物理奖方程首先是解氢原子获得成功,从而得到人们的重视和公认。 2.1单电子原子体系的Schr dinger 方程及其解2.1.1 单电子原子体系的Schr dinger 方程1. 直角坐标表示式(222222220,24Ze x y z E x y z x yz r +=+e (x,y,z r 222z y x r +=动能项势能项直角坐标系下变量无法分离 2.
3、球极坐标表达式直角坐标与球坐标的关系x = r sin cos y = r sin sin z = rcos 取值范围:0 r OP 长为r0 OP 与z 轴夹角为0 2OP 在xy 平面投影与x 轴夹角为r xyz PO 222zy x r +=球极坐标表达式d = r 2sin dr d d 22222222sin 1sin sin 11+=r r r r r r =i M z +=22222sin 1sin sin 1M =+=cos cot sin =i M x =sin cot cos =i M y (2222222220111sin 2sin sin 4r r,r r r r r
4、Zer,E r,r+=Schr dinger 方程 2.1.2 单电子原子体系的Schr dinger 方程的变数分离(2222222220111sin 2sin sin 4r r,r r r r r Zer,E r,r+=(2222222220111sin sin sin 204r r,r r r r r Ze E r,r +=,(,(Y r R r = 两侧RYr22222222220sin sin sin 204Y R R Yr R Y r r r r r Ze E RY r +=222222201211sin 4sin sin R r ZeY Y r E R r r r Y Y +=R
5、 径向函数Y 球谐函数=把r 和函数分开再把函数分开,令Y (,=(代入Y 方程2222022212411sin sin sin d dR r Ze r E R dr dr r Y Y Y +=+=+222sin sin sin d d d d d d2221sin sin sin d d d d d d =+= m 2R 方程Y 方程两侧同乘sin 2/ ,得 R 方程方程方程22220124d dR r Ze r E R dr dr r +=22sin sin sin m d d d d =+2221m d d =将原来含有三个变量r ,和的偏微分方程转换为三个只含单个变量的常微分方程2.
6、1.3 方程的解及磁量子数m两边同乘(常系数二阶线性齐次方程特解:根据单值条件(周期性边界条件, 有:2221m d d =0222=+m d d (im Ae=m 称磁量子数(尤拉公式2(2im im im AeAe e=+=(2cos 2sin 21i m em i m =+=cos(m 2m 2=0m = 0, 1, 2, 根据归一化条件21=A m = 0, 1, 2, 1(2im m e=210=(sin cos 21211i e i +=(sin cos 21211i e i =cos 211cos1=+=sin 211sin 1i=归一化cos 1cos 1=sin 1sin 1
7、=实数解复数解 -33-22-110实数解复数解m 21(0=i e 21(1=sin 1(cos 1(sin 1cos1i e =21(12221(i e =2sin 1(2cos 1(sin 2cos22221(i e =3321(i e =3sin 1(3cos 1(sin 3cos33321(i e =21(0= 可化为联属勒让德(Associated Legendre方程,具有已知解2.1.4方程的解及角量子数l有满足合格条件的解对于给定的l m=0,1, l22sin sin sin m d d d d =+(cos (ml CP =lm l m l m l m l d d l P
8、 1(cos cos cos 1(!21(cos 2|2|2|=+联属勒让德函数与量子数l, m 有关=+=|.3,2,1,01(m l l l l 注:归一化条件1sin 0*=d 210,0=cos 260,1=sin 231,1=1(cos 41020,2=cos sin 2151,2=22,2sin 415=33,014(5cos 3cos 4=23,142sin (5cos 18=23,2105sin cos 4=33,370sin 8=2.1.5R 方程的解及主量子数n有收敛解条件联属拉盖尔方程里德伯常数R = 13.6eVR 函数:R n,l (r 与量子数n , l 有关归一化
9、条件:12*=dr Rr R 2222012(14d dR r Ze r E l l R dr dr r +=+=422222208n e Z ZE R h nn =n l + 1n = 1,2,3, (1212+=l n l nl LCe r R =+(1111212121n n n l l l n e d d e d d L rna Z2=(2/2/300,12(=ea Z r R (2/2/300,22221(=ea Z r R (2/2/301,2621(=ea Zr R (2/22/300,366391(+=ea Z r R (2/22/301,34691(=ea Zr R (2/2
10、2/302,33091(=e a Z r R 联属拉盖尔(Associated Laguerre函数2.1.6 解的综合:三个量子数n , l 和m 具有如下的关系n = 1, 2,l = 0, 1, 2, , n -1m = 0, 1, 2, , l每套量子数n , l 和m 决定一个波函数nlm 的形式,即决定了单电子原子体系的一种状态,因此简称为原子轨道(AO, Atomic Orbital。R nl (r 只与r 有关,为原子轨道的径向部分,为实函数;球谐函数Y 只与和有关,为原子轨道的角度部分。,(,(n l m n l l m n l l m m R r Y R r = 各函数的归一化条件为:1(20*=d m m1sin (0*=d lm lm1sin ,(,(020*=d d Y
