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1、,高炉炼铁基础理论,内容提要,1、高炉内还原过程 2、渗碳和生铁的形成 3、造渣与脱硫,1、高炉内还原过程,1.1金属氧化物的还原,冶金还原反应就是用还原剂夺取金属氧化物中的氧，使之成为金属单质或其低价氧化物的过程。一般可表达为如下通式:,Cu、Pb、Ni、Co、Fe 为易全部被还原的元素; Cr、Mn、V、Si、Ti 只能部分被还原; Al、Mg、Ca 不能被还原的。,铁氧化物的还原过程按照其氧势或分解压大小，从高价到低价逐级进行:,T570,T570,1、高炉内还原过程,1.2铁氧化物的还原,1.2.1 铁氧化物还原的一般规律,1.2.2铁氧化物还原的基本反应,在低温区和中温区, 570
2、t1000，用CO还原:,用H2还原:,间接还原,间接还原特点,1、除了Fe2O3Fe3O4之外，其余都为可逆反应，并在一定温度下达到平衡 2、由于是可逆反应，还原剂不可能被全部利用，因此需要一定的浓度 3、Fe2O3分解压力较大，可以全部被CO全部还原为Fe3O4，由于反应很容易进行对冶炼过程无影响，一般不加以讨论,CO间接还原反应的限度： 从热力学可知，G主要是解决反应的可能性问题，而平衡常数K主要是解决反应的限度问题。对以上反应，平衡常数的计算方法如下：,CO间接还原,由图可看出，曲线a、c、d向上斜，曲线b向下斜，前者为放热反应，后者为吸热反应。而其中FeO的还原具有特殊的意义，因为F
3、eO+COFeCO2反应的平衡曲线位置最高，说明它平衡要求的CO最多，所以FeO最难还原。例如900时，用CO60的煤气（COCO2100）不可能将FeO还原成Fe，但完全可以将Fe3O4还原成FeO。根据煤气在炉内分布特点可知，FeO的还原主要产生在高炉的中下部，而Fe3O4还原成FeO，以及Fe2O3还原成Fe3O4主要在高炉的上部。根据高炉内煤气与炉料运动的特点，高温的CO在风口前端上升过程中首先把FeO还原为Fe，而剩余的CO也完全可以把Fe3O4还原成FeO。因此高炉的化学能利用率很高。,H2间接还原,上列反应平衡常数为：,当温度低于810：PH2O/PH2PCO2/PCO,H2与C
4、O的还原相比有以下特点:,(1)与CO还原一样，均属间接还原。反应前后气相体积没有变化，即反应不受压力影响。(2)除Fe2O3,的还原外，Fe3O4、FeO的还原均为可逆反应。在一定温度下有固定的平衡气相成分，为了铁的氧化物还原彻底，都需要过量的还原剂。(3)反应为吸热过程，随着温度升高，平衡气相曲线向下倾斜，也即是H2的还原能力提高。(4)从热力学因素看810 以上时H2的还原能力高于CO还原能力， 810 以下时，则相反。,(5)从反应的动力学看， H2与其反应产物H2O的分子半径均比CO与其反应产物CO2的分子半径小，因而扩散能力强。以此说明不论在低温或高温下，H2还原反应速度都比CO还
5、原反应速度快。(6)在高炉冶炼条件下，H2还原铁氧化物时，还可促进CO和C还原反应的加速进行。因为H2还原时的产物H2O会同CO和CO2作用放出氧。而H2又重新被还原出来。继续参加还原反应。如此，H2在CO和C的还原过程中，把从铁氧化物中夺取的氧又传给了CO或C起着中间媒介传递作用。,据统计。在入炉总H2量中，约有30%50%的H2参加还原反应并变为H2O，而大部分H2则随煤气逸出护外。 如何提高H2的利用率，是改善还原强化冶炼的一个重要课题。实践表明，H2在高炉下部高温区域还原反应激烈，为在炉内参加还原H2量的85100，而直接代替C还原的H2约占炉内参加还原H2量的80%以上，另一少部分则
6、代替了CO的还原。,在高温区，t1100 最终表现为用固体碳作还原剂的还原反应:,直接还原,用固体碳还原铁的氧化物直接还原,用固体碳还原铁的氧化物直接还原,矿石在软化和熔化之前与焦炭的接触面积很小，反应的速度则很慢。所以直接还原反应受到限制。在高温区进行的直接还原实际上是通过下述两个步骤进行：,第一步:通过间接还原,第二步:间接还原的气相产物与固体碳发生反应，直接还原是以上两个步骤的最终结果。,二步式的直接还原不是在任何条件下都能进行。这是因为碳素溶损反应是可逆反应，只有该反应在高温下向右进行，直接还原才存在,(1)上述的讨论是在平衡状态下的结论，而高炉内由于煤气流速很大，煤气在炉内停留时间很
7、短(26秒)，煤气中CO的浓度又很高，故使还原反应未达到平衡。,(2)碳的气化反应在低温下有利反应向左进行。但反应在低温下反应速度都很慢，反应达不到平衡状态，所以气相中CO成分在低温下远远高于其平衡气相成分。故在高炉中除在风口前的燃烧区域为氧化区域外，都是较强的还原气氛。铁的氧化物则易被还原成Fe。,(3) 685是在压力为0.1M Pa前提获得，而实际高炉内的CO%+CO2%=40片左右，即PCO+PCO20.04MPa。外界压力降低，碳的气化反应平衡曲线应向左移动，故交点应低于685 ,(4)碳的气化反应不仅与温度、压力有关，还与焦炭的反应性有关。据测定，一般冶金焦炭在800 时开始气化反
8、应，到1100时激烈进行。此时气相中CO几乎达100而CO2几乎为零。这样可认为高炉内低于800的低温区不存在碳的气化反应也就不存在直接还原，故称间接还原区域。大于1100 时气相中不存在有CO2，也可认为不存在间接还原，所以把这区域叫直接还原区。而在8001100 的中温区为二者还原反应都存在的区域。,综上所述，有碳的气化反应存在。铁氧化物稳定存在区域发生变化，由主要依据煤气成分而变为以温度界限划分。但高炉内的实际情况又与以上分析不相符。在高炉内低于685 的低温区，已见到有Fe被还原出来，其主要原因有以下几方面:,高炉内的直接还原除了以上提到的两步反应方式外。在下部的高温区还可通过以下方式
9、进行：,一般只有0.20.5的Fe进入炉渣中。如遇炉况失常渣中Fe较多，造成直接还原增加，而且由于大量吸热反应会引起炉温剧烈波动。,铁的复杂化合物与非铁元素的还原,一、铁的复杂化合物的还原,高炉料中的铁氧化物常常与其它氧化物结合成复杂的化合物，例如烧结矿中的硅酸铁nFeOmSiO2，自熔性烧结矿中的铁酸盐(nCaOmFe2O3)，钒钛磁铁矿中的钛铁矿(FeOTiO2) 等。这些复杂化合物的还原过程，首先必须分解成自由的铁氧化物，而后再被还原剂还原，因此还原比较困难，会消耗更多的燃料碳素)。,1、硅酸铁的还原,用CO或H2还原Fe2SiO4,要在800900 以上才能开始，而且还原速度很慢。硅酸
10、铁在高炉中属难还原物质。这是因为一方面含硅酸铁的炉料结构致密，气孔率小。另方面硅酸铁熔点低而流动性好。它在高炉上部未充分还原即行熔化，并较快地流到高温区域炉缸，所以硅酸铁主要是在高炉下部直接与固体碳接触进行还原，同时消耗大量的热量。其反应式如下:,用CO还原:,有固体C存在时:,在高炉条件下，如有CaO存在，有助于Fe2SiO4的还原，因为CaO可将Fe2SiO4中的FeO置换出来，使其成为自由氧化物，并放出热量。其反应式为:,2、钛磁铁矿中铁的还原,通常钛磁铁矿都很致密，高炉又不可能用粉未进行冶炼，因此钛磁铁矿的还原都是在900以上的区域内进行，都是通过C进行直接还原，其反应式为:,或,还原
11、1kgFe需热185600/563314kJ/kg，这比Fe2Si4还原1kgFe的耗热还多。,二、非铁元素的还原,1.锰的还原,高炉内锰氧化物的还原也是从高价向低价逐级进行的,气体还原剂(CO， H2)把高价锰氧化物还原到低价MnO是比较容易的，因为MnO2和Mn2O3，的分解压都比较大。在PO2 = 0.1MPa时，MnO2分解温度为565，Mn2O3分解温度为1090 ，其反应可认为是不可逆反应，如下:,在1400K以下Mn3O4没有Fe3O4稳定，即是说， Mn3O4比Fe3O4易还原。,MnO是相当稳定的化合物，其分解压比FeO分解压小得多。在1400的纯CO的气流中，只能有极少量的
12、MnO被还原，平衡气相中的CO2只有0.03，由此可见，高炉内MnO不能由间接还原进行。MnO的直接还原也是通过气相反应进行的，反应式如下：,由于MO在还原之前已进入液态炉渣。在11001200 时，能迅速与炉渣中SiO2，结合成MnSiO3，此时要比自由的MnO更难还原。 MnSiO3与Fe2SiO4的还原相类似，当渣中CaO高时，可将MnO置换出来，还原变得容易些。,高炉冶炼锰铁应注意的几点:,(1)锰矿含锰要高，含铁要低，P, S, SiO2等含量愈低愈好，这样才能炼出高牌号的锰铁。(2)使用高风温和富氧鼓风。由于锰的还原耗热多，其焦比要高出炼普通生铁的1.52倍，甚至更高。提高风温可以
13、降低焦比，而且使高炉下部热量充足，有利锰的还原。 (3)选择合理的造渣制度。炼锰铁时炉渣中含(MnO)813，有时高达20，为了提高锰的回收率，应减少渣量。提高锰回收率的另一途径是提高炉渣的碱度到1.251.50，这可以减少渣中(MnO)的量，另外高碱度炉渣熔点高，也有助于提高炉缸温度。为了保证炉渣的流动性，可适当加些萤石，或把渣中MgO提高到10%左右。 (4)为减少锰的挥发，可将炉温控制适当Si1.01.7，Si太低则炉温不足，不利Mn的还原，太高时则挥发的锰量太多，回收率也低，且增加煤气清洗的困难。 (5)采用二步法炼锰铁。使用贫锰矿或铁锰矿时高炉难于炼得高锰、低磷、低硫等高质量锰铁，为
14、解决这一问题可采用二步法炼锰铁。第一步：在高炉普通冶炼温度下，把锰矿先炼成含(MO)高的富锰渣。Fe与P等均进入生铁中。第二步：再将高锰渣加入高炉或送到电炉中进行冶炼，最后获得高锰低磷的锰铁。,2.硅的还原,SiO2只能在高温下(液态)靠固体碳直接还原，反应式:,SiO2的还原顺序是逐级进行。在1500以下为SiO2Si , 1500 以上为SiO2SiOSi还原的中间产物SiO的蒸汽压比Si和SiO2的蒸汽压都大。在1890 时可达98066.5Pa，所以SiO在还原过程中可挥发成气体，因为高炉风口附近温度可高于1900 ，故炉内SiO的挥发条件是存在的。另外由于气态SiO的存在改善了与焦炭
15、接触条件，有利Si的还原。其反应为:,SiO2的还原也可借助于被还原出来的Si进行，即SiO2+Si2SiO。未被还原的SiO在高炉上部重新被氧化，凝成白色的SiO2微粒，部分随煤气逸出，部分随炉料下降。在冶炼硅铁时。挥发量高达1025%，冶炼高硅铸造铁时在5%左右。,硅还原(或冶炼硅铁)的基本条件 1)高的炉缸温度和充足的热储备 生产实践统计指出，炉缸温度愈高，则生铁含硅量愈高。渣温和含硅量基本呈线性关系。因此生产中常把生铁含硅量作为判断炉温水平的一个重要标志。 2)降低炉渣碱度 炉渣碱度愈高，渣中SiO2活度愈小，愈不利于硅的还原。采用酸性渣操作，可增大SiO2的活度，促进硅的还原。,3.磷的还原,炉料中的磷主要以磷酸钙 (又称磷灰石)形态存在，有时也以磷酸铁 (又称蓝铁矿)形态存在。 蓝铁矿脱水后比较容易还原，在900时用CO(用H2则为700 )可以从蓝铁矿中还原出P来。温度低于9501000时是进行间接还原: 磷灰石是较难还原的，它在高炉内首先进入炉渣，被炉渣中的SiO2置换出自由态的P2O3，再进行直接还原:,4.铅、锌的还原,还原出的Pb不溶于铁水，由于其密度大于生铁(Pb:11.34g /cm，Fe:7.8
