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1、第7章 新型光电显示技术,7.1 有机电致发光器件,7.1.1 有机电致发光显示器件的发展简史,有机电致发光显示，又称为有机发光二极管（Organic Light Emitting Diode，OLED）。,1963年 New York Univ.的Pope等第一次发现有机材料单晶蒽的电致发光现象。,1982年 Vincett的研究小组制备出厚度0.6 蒽的薄膜，并观测到电致发光。,存在问题 （1）单层器件; （2）驱动电压高； （3）器件效率低,光电子技术精品课程,1987年Kodak 公司的邓青云等采用了夹层式的多层器件结构，开创了有机电致发光的新的时代。,以8-羟基铝喹啉为发光材料（AL
2、q3)，把载流子传输层引入到有机EL器件，并采用超薄膜技术和低功函数碱金属做注入电极，得到了直流驱动电压低（10伏），发光亮度高（1000cd/m2)和发光效率高(1.5lm/w)的有机电致发光器件。,光电子技术精品课程,1990年，英国剑桥大学Cavendish实验室的Burroghes等人首次采用共轭聚合物聚对苯撑乙烯（PPV，polyphenylene vinylene)制作了高分子发光二极管，简化了制备工艺，开辟了发光器件的又一个新领域聚合物薄膜电致发光器件。,1997年，Princeton Univ. Forrest S R的小组发现磷光的有机电致发光材料，使得有机电致发光器件的内量
3、子效率可能到达100。,光电子技术精品课程,OLED的基本结构是由一薄而透明具半导体特 性的铟锡氧化物(ITO)，与正电极（阳极）相连， 负极则与另一个金属阴极相连，中间是发光材料，形成一种类似三明治的结构。,7.1.2 有机电致发光显示器件的构造原理,基本结构层包括： 空穴传输层(HTL)、发光层(EL)与电子传输层(ETL),光电子技术精品课程,有机发光二极管在直流正向偏压作用下，外加电压能量将驱动电子（Electron）与空穴（Hole）分别由阴极与阳极注入，两者在传导中相遇、结合，形成所谓的电子-空穴复合对（Electron-Hole Capture）， 化学分子受到外来能量激发后，若
4、电子自旋和基态电子成对，则称为单重态（Singlet），其所释放的光为荧光（Fluorescence）；若激发态电子和基态电子自旋不成对且平行，则称为三重态（Triplet），其所释放的光为磷光（Phosphorescence）,光电子技术精品课程,(1) 注入层 理想阴极是以低功函数金属作为注入层，以具有较高功函数的稳定金属Mg/Ag,Li/Al）作为钝化层。 阳极是由透明或半透明导体制成的。 ITO玻璃表面电阻很容易在80/ 以下。理想 的OLED需要表面粗糙度小的高质量玻璃基片。,光电子技术精品课程,(2) 输运层 电子输运材料（ETM）：荧光染料化合物。必须热稳定和表面稳定，有机金属络
5、合物具有足够的热稳定性。 为了保证有效的电子注入，ETM的LUMO能级（分子最低空轨道）应与阴极的功函数相匹配。Alq被广泛用于绿光EL，Balq和DPVBi则被广泛应用于蓝光EL。 空穴输运材料（HTM）属于一类芳香胺化合物。必 须热稳定性要好。绝大多数HTM用的是TPD（Tg 60C），最稳定的器件采用NPB（Tg100C）。,光电子技术精品课程,(3)发光层 由在荧光基质材料中掺杂百分之几的荧光掺杂 剂来制备。基质材料通常与ETM或HTM采用的材料相同，荧光掺杂剂是热和光化学稳定的激光染料。 荧光染料必须具有较高的量子效率和足够的热稳定性，升华而不会分解。 “芘”作为蓝光发射层的掺杂剂；
6、 “MQA”作为绿光发射层的掺杂剂； “红荧烯”为黄光发射层的掺杂剂； “DCM”为橙红色光发射层的掺杂剂。,光电子技术精品课程,单层EL器件结构图,（1）单层结构,在器件的正极和负极间，制作有一种或多种物质组成的发光层。单层器件的发光层厚度通常在100nm。 优点：制备方法简单。 缺点：A.复合发光区靠近金属电极而靠近金属电极处缺陷多，非辐射复合几率大，而且该处的高电场容易产生发光淬灭； B.由于两种载流子注入不平衡，载流子的复合几率比较低，因而影响器件的发光效率。,光电子技术精品课程,DL-A型双层EL器件结构图,（2）双层器件结构 双层有机膜结构，有效地解决电子和空穴的复合区远离电极和平
7、衡载流子注入速率问题，使有机EL的研究进入了一个新阶段。他们的器件结构也叫DL-A型双层结构。 主要特点: 发光层材料具有电子传输性，需要加入一层空穴传输材料去调节空穴和电子注入到发光层的速率，这层空穴传输材料还起着阻挡电子的作用，使注入的电子和空穴在发光层处发生复合。,光电子技术精品课程,DL-B型双层EL器件结构图,如果发光层材料具有空穴传输性质，就需要使用DL-B型双层结构，即需要加入电子传输层以调节载流子的注入速率，使注入的电子和空穴是在发光层处复合。,光电子技术精品课程,三层EL器件结构图,（3）三层器件结构 由空穴传输层（HTL）、电子传输层（ETL）和将电能转化成光能的发光层组成
8、。HTL负责调节空穴的注入速度和注入量, ETL负责调节电子的注入速度和注入量。 优点: 使三层功能层各行其职，对于选择材料和优化器件结构性能十分方便，是目前有机EL器件中最常采用的器件结构之一。,光电子技术精品课程,（4）多层器件结构 可提高OLED的发光亮度和发光效率。 主要形式： A.在两电极内侧加缓冲层，以增加电子和空穴的注入量； B.为提高器件的发光效率，使用了空穴阻挡层HBL。,光电子技术精品课程,根据发光材料的不同，OLED可以分成三类：即 . 小分子OLED . 聚合物OLED（也称为PLED） . 镧系有机金属OLED（也叫稀土OLED）,7.1.3 有机电致发光显示器件的发
9、光机理,光电子技术精品课程,从阴极注入电子,从阳极注入空穴,被注入的电子和空穴在有机层内传输。HTL的作用是传输空穴和阻挡电子,使得没有与空穴复合的电子不能进入正电极,被注入的电子和空穴在有机层内传输,并在发光层内复合,从而激发发光层分子产生单态激子, 单态激子辐射衰减而发光。,有机小分子的发光机理,光电子技术精品课程,在电场的作用下,将空穴和电子分别注入到共轭高分子的最高占有轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO),于是就会产生正、负极子,极子在聚合物链段上转移,最后复合形成单态激子,单态激子辐射衰减而发光。,有机聚合物的发光机理,光电子技术精品课程,电致发光机理属于注入式发光。在正向偏压的
10、作用下,ITO电极向电荷传输层注入空穴,在电场的作用下向传输层界面移动,而由阴极注入的电子也由电子传输层向界面移动,由于势垒的作用,电子不易进入电荷传输层,而在界面附近的发光层(Alq)一侧积累。 由于激子产生的几率与电子和空穴浓度的乘积成正比,在空穴进入Alq层后与电子界面处结合而产生激子的几率很大,因而几乎所有的激子都是在界面处与Alq层一侧很狭窄的区域(约36nm)内产生。因而发光不仅仅是在Alq层,而且主要在电子/空穴传输层的界面。,光电子技术精品课程,光电子技术精品课程,OLED器件发光过程 1) 载流子注入2) 载流子传输 3) 激子的形成4) 辐射发光,光电子技术精品课程,荧光和
11、磷光材料荧光：单线态 ；磷光：三线态,（3）激子复合和辐射发光,光电子技术精品课程,7.1.4 有机电致发光显示器件的制作材料,有机小分子材料包括： 空穴传输材料、电子传输材料、发光材料。 （1）空穴传输材料应满足的要求 具有良好的空穴传输特性，即空穴迁移率高； 具有较低的电子亲和能，有利于空穴注入； 激发能量高于发光层的激发能量； 不能与发光层形成激基复合物； 具有良好的成膜性和较高的玻璃化温度，热稳定性好，可以用真空蒸发法形成致密的薄膜，不易结晶。,光电子技术精品课程,常用的空穴传输材料分子结构,星型三芳胺空穴传输材料具有很高的玻璃化转变温度，并能形成高质量的无定型膜，是比较理想的空穴传输
12、材料。,光电子技术精品课程,TPD是最早应用的空穴材料之一，但由于其热稳定性较差（Tg=65C），导致器件的稳定性较差，寿命较短。 为提高热稳定性，将TPD分子中的甲苯基换成萘基得到了NPD，NPD的热稳定性有了很大提高（Tg=96C），空穴迁移率也有所提高，是目前应用最广的有机小分子空穴传输材料。,光电子技术精品课程,（2）电子传输材料应满足的要求 具有良好的电子传输特性，即电子迁移率高； 具有较高的电子亲和能，易于由阴极注入电子； 相对较高的电离能，有利于阻挡空穴； 不能与发光层形成激基复合物； 成膜性和热稳定性良好，不易结晶。,光电子技术精品课程,（3）小分子发光材料应满足的要求 具有高
13、效率的荧光量子效率； 具有良好的化学稳定性和热稳定性，不与电极和载流子传输材料发生反应； 易形成致密的非晶态膜，不易结晶； 具有适当的发光波长； 具有一定的载流子传输能力。,光电子技术精品课程,发光材料按分子结构特性分为有机小分子荧光材料和有机金属配合物材料，前者种类最多，典型的小分子荧光有机电致发光材料如DCM发红光，香豆素C540发绿光。,光电子技术精品课程,（4）聚合物发光材料,聚合物发光材料的特性: 当短波光照射时，在390nm780nm的可见光范围内，聚合物粉末或溶液具有高效率的荧光； 具有较高的导电率，呈现良好的半导体特性； 具有良好的成膜特性，在几百甚至几十纳米的薄膜内基本无针孔
14、； 稳定性强，一般都具有良好的机械加工性能。,光电子技术精品课程,光电子技术精品课程,共轭聚合物用于电致发光的优点: 可通过旋涂的方法制成大面积薄膜; 可以通过化学结构的改变或修饰来调节共轭聚合物的电子结构、发光颜色; 虽然聚合物的导电率很低,但是发光层的厚度很薄(10nm100nm),所以在很低的外电压下,加在聚合物薄膜上的电场强度也足以产生使器件发光所要求的电流密度。 缺点：稳定性不够；寿命不长；发光效率低；成膜技术不成熟。,光电子技术精品课程,（5）三线态电致发光材料 在有机电致发光器件中，能量转移方式： 单线态单线态 ； 三线态三线态； 单线态三线态； 三线态单线态。,光电子技术精品课
15、程,对于荧光材料，它只能通过单线态单线态能量转移的方式来利用形成的单线态激子，因此其最高内量子效率为20%，最高外量子效率为5%。 对于磷光材料，它能通过三线态三线态能量转移的方式来利用形成的三线态激子，又能通过单线态单线态能量转移方式，然后经过单线态三线态的系间窜越来利用形成的三线态激子，因此其最高内量子效率可达100%，最高外量子效率为25%。,光电子技术精品课程,OLED的驱动方式可分为直流驱动和交流驱动。 直流驱动时（ITO接正极）空穴和电子的传输方向是固定不变的, 其中未参与复合的多余空穴( 或电子) , 或者积累在HTL/EML(EML/ETL)界面,或者越过势垒流入电极。 .,7
16、.1.5 有机电致发光显示器件的驱动方式,光电子技术精品课程,交流驱动时,正半周的发光机制与正向直流驱动完全一样,但是交流驱动的负半周却起着十分重要的作用。即在正半周电压过后，HTL/EML(或EML/STL)界面处积累了未复合的多余空穴(或电子),当负半周电压来到时,这些多余空穴和电子则改变运动方向,朝着相反的方向运动,相对地消耗了这些多余的电子和空穴,从而削弱了由正半周的多余载流子在OLED内部形成的内建电场,进一步增强了下一个正半周的载流子注入及复合,最终有利于提高复合效率。另外,负半周的反向偏压处理可以烧断(Burnout)某些局部导通的微观小通道细丝(Filaments), 这种细丝实际上是由某种针孔引起的,针孔的消除对于延长器件的使用寿命是相当重要的。由此可见,交流驱动更适合于OLED的发光机制。,光电子技术精品课程,7.1.5
