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1、第十一章 醛酮,11.1 醛酮的结构、分类和命名,羰基,一、结构,甲醛分子的结构,羰基的碳 sp2杂化,极性不饱和键,二、分类,脂肪醛和酮、芳香醛和酮 饱和醛和酮、不饱和醛和酮 一元醛和酮、二元醛和酮 单酮、混酮,酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略,二苯（甲）酮,甲基乙基(甲)酮 甲乙酮,5甲基3乙基辛醛,4甲基3己酮,芳香族的醛和酮，把芳基看成 取代基。,苯甲醛,1苯基1丙酮,2-苯基丙醛,脂环族醛和酮的命名： 羰基在环内的环某酮 羰基在环外的环作为取代基。,3甲基环己基甲醛,4甲基环己酮,1-环己基-2-丙酮,11.2 物理性质,1. b.p. 醇醛、酮烃、醚,n-C4H9OH CH3CH2
2、CH2CHO CH3CH2OCH2CH3,118 76 38,2. 溶解度,低级醛酮溶于水,甲醛、乙醛、丙酮与水混溶,11.3 醛和酮的化学性质,醛和酮的反应部位：,亲核加成反应,氧化还原反应,-氢的反应,一、 羰基上的亲核加成,亲核试剂 :HCN、 NaHSO3、ROH、 H2O、有机金属化合物、 NH2Y,1. 与氢氰酸的加成,醛、酮与HCN作用，生成羟基腈,(1) 反应机理：,(b) 烃基的空间效应,反应速度越来越慢,慢,快,乙醛,丙酮,亲核加成反应中的烷基的空间效应,醛酮,脂肪醛芳香醛,脂肪酮芳香酮,例外,（3）反应范围,所有的醛,脂肪族的甲基酮,少于8个碳的环状的酮,2. 与饱和亚硫
3、酸氢钠加成,羟基磺酸钠,该反应是可逆反应,产品经稀酸或稀碱处理， 可除去 NaHSO3。由此可用于醛、脂肪族甲基 酮和8个C以下环酮的分离、提纯,胡椒醛的提纯：,3. 与醇加成,半缩醛,苯甲醛缩 二乙醇(60%),缩醛,（1） 形成机理,半缩醛（酮）,缩醛（酮）,(2) 特点及应用,缩醛(酮) 对碱、氧化剂稳定，但在稀酸中 易水解，生成原来的醛酮和醇，所以反应需 在无水的氯化氢或无水的强酸催化下进行。,半缩醛不稳定，但环状的半缩醛比较稳定：,缩醛或缩酮的生成可用于保护羰基：,例1,例2,4. 与水加成,同碳二醇 水合物,5. 与金属有机试剂的加成,Grignard试剂,有机锂试剂,炔钠,加成,
4、水解,应用：合成醇,例1,例2,例3,例4,二叔丁基酮 三叔丁基甲醇,例,6. 与氨及其衍生物的加成缩合反应,(1) 反应机理：,羟胺 肟,肼 腙,2,4二硝基苯肼 2,4二硝基苯腙,氨基脲 缩氨基脲,应用：醛酮的鉴别 2,4二硝基苯肼（羰基试剂）,二、 H的反应 1. H的酸性,(I) (II),共轭碱,乙炔 25 丙烯 38,（1）反应机理：,碱催化,酸催化：,三卤代醛、酮在OH溶液中不稳定， 分解为羧酸盐、三卤甲烷(卤仿)：,例：下列化合物哪些可以发生卤仿反应,例：鉴别,卤仿反应还用于制备某些羧酸：,3.羟醛缩合 (1) 醛自身缩合,两分子醛 稀碱或稀酸 缩合 生成 羟基醛,3羟基丁醛,
5、第二步：烯醇负离子对羰基的亲核加成,第三步：烷氧负离子从水中夺取质子，生成 羟基醛,2乙基3羟基己醛,（2）交叉的羟醛缩合,不含H的醛与含H的醛反应：,（3）酮的缩合反应,4甲基4-羟基2戊酮,（5）在合成上的应用,合成羟基醛（酮）及,不饱和醛（酮）,(1) Tollens 试剂（氢氧化银的氨溶液）,(2) Fehling 试剂: CuSO4 和 酒石酸钾钠 碱溶液,特点：脂肪醛反应,2.酮的氧化,酮被强氧化剂氧化变成小分子化合物，不能应用,例：鉴别、结构推导,例：合成,1.还原成醇 （1） 催化加氢,特点：不饱和键都被还原,（2） 用金属氢化物还原,(a) NaBH4只还原醛和酮的羰基 反应
6、可在醇或醇/水溶剂中进行,溶剂：H2O, ROH,(b) LiAlH4还原所有的羰基 反应在绝对无水条件下进行,反应机理：,NaBH4 和LiAlH4不能还原孤立的,，,但对,不饱和醛（酮）还原产物复杂,例：合成,2. 还原成亚甲基,(1) WolffKishner 还原,碱性条件,高温,高压,肼,(2) 克莱门森还原,还原剂：Zn-Hg/HCl,特点：酸性条件、还原醛酮的羰基 还原与醛酮共轭的双键,(3) 硫代缩醛、酮还原法,特点：还原醛酮的羰基 对共轭双键及孤立双键都没影响,醛：HCHO, R3CCHO, ArCHO,反应机理,两次亲核加成,五、其它反应 1.与 Wittig 试剂加成,醛
7、和酮与 叶立德(ylide)作用， 生成 烯烃和三苯基氧 ：,叶立德,三苯基氧化膦,RX: 1，2 碱：nBuLi, PhLi,合成端烯：,合成：,Wittig反应机理：,2. 安息香缩合,在CN-的催化下，两分子的苯甲醛缩合 生成二苯基羟乙酮（安息香），叫 安息香缩合,1. 亲电加成,六、,不饱和醛、酮的反应,反应机理：,特点：1,4-加成,1,4加成反应机理,HCN与醛1,2加成；酮1,4加成,(98%),3. 还原,（1） 使羰基还原,（2）使双键还原,（3）双键、羰基同时还原,4. 氧化,5. D-A反应,11.4 醛和酮的制法,一、由炔制备,二、由烯制备,三、由芳香烃制备,四、由醇制备,五、罗森孟德(Rosenmund)还原,六、 ,不饱和醛酮的制备,
