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1、第五章 单相合金的凝固,按照液态金属凝固过程中晶体形成的特点，合 金可分为单相合金和多相合金两大类。单相合金 是指在凝固过程中只析出一个固相的合金，如固 溶体、金属间化合物等。纯金属结晶析出单一成 分的单相组织，可视作单相合金凝固的特例。 多相合金是指凝固过程中同时析出两个以上新相 的合金,如具有共晶、包晶或偏晶转变的合金。 凝固过程不仅发生金属的结晶，还伴随有体积 的收缩和成分的重新分配，它决定液态成形产品 的组织和性能。本章将讨论单相合金材料凝固过 程的基本原理。,第五章 单相合金的凝固,5-1 凝固过程的溶质再分配 5-2 成分过冷 5-3 成分过冷与单相合金宏观生长方式,5-1 凝固过
2、程的溶质再分配,一、单相合金凝固过程的特点 以K01的合金为例。,在凝固温度区间任一温度T时：析出固相成分CsCo,发现在整个凝固过程中，固-液界面处固相的成分始终低于固-液界面处液相的成分（对K01合金），多余的溶质原子被排挤到界面上的液体中，使溶质原子在界面富集，并逐渐向液体中扩散均匀化。,溶质的再分配合金在凝固过程中，已析出固相排 出多余的溶质原子（或溶剂原子）,并富集在界面的 液体中，造成成分分离 的现象。,这是合金凝固过程的一大特点，对凝固过程影响极大。,为描述溶质再分配的程度，引入平衡分配系数Ko,为便于研究，假设合金的固、液相线为直线，则K0为常数（合金成分一定）。根据K0的值不
3、同，状态图分成两大类：,单相合金凝固过程的溶质再分配分为： 平衡凝固时的溶质再分配（固、液中溶质均能扩 散均匀化） 近（准）平衡凝固时的溶质再分配（假设固相中 溶质无扩散） 液相均匀混合（有强烈对流和搅拌） 液相中只有扩散（液相中无对流） 液相部分混合（液相中既有扩散，也存在部分 对流） （非平衡凝固时的溶质再分配为博士生课程内容）,本课程内容,(硕士生研究生课程内容)。,二、平衡凝固时的溶质再分配,平衡凝固指凝固速度极度缓慢，使液相和固相中的溶质 得以充分扩散均匀化。假设合金是从左向右进行单向凝固，固-液界面前沿存在正温度梯度，以K01合金为例。 开始凝固 时， ，,二、平衡凝固时的溶质再分
4、配, 凝固过程中任一温度（ ）时，固-液界面上成 分为：,设固、液相质量分数分别为fS、fL，则fS+fL=1，根据质量 守恒有 ： ，,二、平衡凝固时的溶质再分配, 接近凝固终了 时， ，,二、平衡凝固时的溶质再分配, 凝固终了 时： （单向凝固锭中无偏析）,三、近（准）平衡凝固时的溶质再分配,1. 固相无扩散，液相均匀混合时的溶质再分配 假设合金单向凝固，界面前沿存在正温度梯度， 为例 （1）凝固过程 凝固开始 时： ，, 凝固过程任一温度 时： ， 设固相内平均成分为 ，液相为 ，有 , 则：,三、近（准）平衡凝固时的溶质再分配, 凝固到平衡固相线 时： ；有 , 由于 ，则 ，还有液体
5、须继续凝固,三、近（准）平衡凝固时的溶质再分配, 接近凝固终了 时： 状态图中的Cs为近平衡凝固时 的固相线。,三、近（准）平衡凝固时的溶质再分配, 凝固终了 时： ，铸锭中成分不均匀， 存在微观偏析.,三、近（准）平衡凝固时的溶质再分配,（2）微观偏析的定量描述,设凝固过程中某一时刻，形成 的固相分数为fs(液相分数为1-fs)。 当固相增加dfs时，则排出的溶 质量为(CL-CS)dfs，使剩下的液 体1-(fs+dfs)的浓度升高dCL， 则有(CL-CS)dfs=1-(fs+dfs)dCL 假设剩下的液体很多， dfs和fs 相比，可忽略不计，有 1- fs- dfs=1-fs 上式变
6、成(CL-CS)dfs=(1-fs)dCL,由于 ， ， ，代入上式，整理后为：,两边积分后有：,当 时，,代入后有，,故得到近平衡凝固时 的杠杆定理：,（Scheil公式）,Scheil公式表明：只要知道固相形成多少（即fS已知） 或剩下的液相多少（即 fL已知），就可计算出该界面处 固相成分 或液相成分 。,（3）应用,Scheil公式可应用于以下三个方面： 单向（定向）凝固过程铸锭中成分的变化 分析微观偏析（晶粒内偏析）过程成分变化 利用此式提纯合金 （4）适用范围 此定理在液相充分搅拌情况下较准确。否则有误差 在凝固末端，即剩下最后一滴液体时，此定理不成立 此时有 ，由 即凝固末端不能
7、应用此定理 对K01合金，此定理仍成立,2. 固相无扩散，液相中只有扩散时的溶质再分配,在这种情况下，界面上排出的溶质原子只能通过扩散缓慢地向液体内部运动，得不到充分的均匀化，于是界面前沿出现一个溶质富集区。 假设合金单向凝固，界面前存在正温度梯度，以K01为例。 （1）凝固过程, 凝固开始 时： ，,2. 固相无扩散，液相中只有扩散时的溶质再分配,（1）凝固过程, 凝固过程任一温度 时： ，,2. 固相无扩散，液相中只有扩散时的溶质再分配,（1）凝固过程, 凝固到平衡固相线 时： ，,在T1温度下,如果凝固速度R不变,则 ， 不变，此时为稳定生长。,2. 固相无扩散，液相中只有扩散时的溶质再
8、分配,（1）凝固过程, 接近凝固终了 时： ，,2. 固相无扩散，液相中只有扩散时的溶质再分配,（1）凝固过程, 凝固终了 时：,（2） 稳定生长阶段，界面前沿液相中溶质分配规律,在稳定生长阶段，设界面 以R速度向前推进，界面前 沿的液相浓度为CL(x)，在 距离x处，单位面积单位时 间内向液体内部排走了m1 个溶质原子，有： (DL溶质在液相中的扩散系数),其扩散速度为：,界面以R速度推移，向x处提供了m2个溶质原子,其提供溶质原子的速度为：,由于稳定生长，有：,整理后为：,此二阶齐次微分方程的通解为：,当 时（界面处），,当 时，,求得,得到界面前沿液相中溶质分布表达式（指数衰减曲线）：,
9、（此式由美国W.A.Tiller; K.A.Jacson;J .W.Rutter; B.chalmars等四人于1953年提出） 该式只适用于稳定生长阶段 K01仍适用,四、四种溶质再分配的比较,a 平衡凝固 b 液相中只有扩散 c 液相部分混合 d 液相均匀混合,5-2 成分过冷,一、成分过冷形成的条件及判据 二、成分过冷的过冷度 三、影响成分过冷的因素 四、成分过冷的本质,一、成分过冷形成的条件及判据,1.形成条件 界面前沿形成溶质富集层 合金凝固过程中，固-液界面前沿总存在一个溶质富集区 （液相只有扩 散时， 最大，对流搅拌越强烈， 越小），液相中溶质的分配规律为Cx。 凝固温度随溶质浓
10、度降低而升高 以K01合金，液相中只有扩散为例（见下图）。设液相线斜率为mL,成分 为Cx时的液相线温度（即凝固温度）为Tx，由状态图有：,将 代入上式得：,当 界面处,得到Tx线的分布见右下图：,界面前沿存在正温度梯度（实际温度梯度）GL0，在界 面前沿X0范围内，液体处于过冷状态，于是就形成了成分过冷。成分过冷区为上图中阴影部分。 成分过冷合金晶体在长大过程中，因溶质再分配而引起的过冷，称为成分过冷。其过冷度称为成分过冷的过冷度。 热过冷金属凝固过程中，纯粹由热扩散控制形成的过冷，称为热过冷，其过冷度称为热过冷的过冷度。前面讲的 ， ， 均属于此,2. 成分过冷判据式,当 （见左图）， 界
11、面前沿无成分过冷,故无成分过冷判据式为（液相只有扩散）：,（记住此式）,或有成分过冷判据式为：,液相部分混合时无成分过冷判据式为：,（研究生课内容）,(记住此式）,二、成分过冷的过冷度（液相只有扩散为例）,由于界面处的 很小( )， 故略去。离界面x处的成分过 冷的过冷度为 ,整理后得：,TX,讨论：,当 （界面处）,由式：,可解出,当x为x0范围内某个值时，成分过冷为最大值， 即,，解此方程得，,将此式代入 式，得最大成分过冷度为：,知道这三点后，就能大致定出成分过冷区域。,当,由判据 可见，下列条件有助于形成“成分过冷”： 液相中温度梯度小，G L小； 晶体生长速度快，R大； 陡的液相线斜
12、率，m L大； 原始成分浓度高，C 0大； 液相中溶质扩散慢， D L低； K 01 时，K 0 小；K 01 时，K 0 大,工艺因素,合金方面因素,三、影响成分过冷的因数,知强成分过冷元素（表面活性元素）为： 熔点低（mL大） 原子半径大（DL小） 在合金中的固溶度小（K0小） （强成分过冷元素的选取原则）,由有成分过冷判据式：,1. 成分过冷使实际过冷度降低（见下图）。 2. 成分过冷使界面不稳定，不能保持平面生长。 3. 成分过冷阻止原有界面的生长，促进界面前方液相中 形核。,四、“成分过冷”的本质,小结： 成分过冷是由合金凝固过程溶质在固-液界面前沿富集， 引起凝固温度变化而形成的。
13、 成分过冷的过冷度在生长着的固-液界面处最小，离开界面逐渐增大，因此界面不稳定（不能保持平面生长）。 成分过冷降低了实际过冷度，阻碍了晶体的生长，换句话说，凡是溶质富集的地方，那里的成分过冷就越大，其过冷度就越小，该处生长就越慢。,5-3 成分过冷的单相合金宏观生长方式,有无成分过冷和成分过冷区的大小取决于GL线 和TX线的相对位置，这里假设TX线一定，随GL的大小不同，存在着四种成分过冷情况（见下图）,存在着四种宏观生长方式： 一、无成分过冷的平面生长（GL1） 二、窄成分过冷区的胞状生长（GL2） 三、较宽成分过冷区的柱状树枝晶生长（GL3） 四、宽成分过冷区的自由树枝晶生长（GL4）,树
14、枝晶生长,一、平面生长, 无成分过冷, 界面上无法长出突出的晶体， 当界面上存在过冷度 时，界面以平面方式向液体内推 进。,Al-0.1%Cu平面方式生长，金相照片100，试样纵断面,（1979年定向凝固， ）,二、胞状生长,，界面前 沿存在一个很窄的成分过冷 大于 的区域。,界面上长出突出界面距离很小 （0.010.1cm）的晶体，其侧 面无法生长，而形成胞状晶。,Al-0.1%Cu胞状生长金相照片，100，纵断面,（1979年定向凝固， ）,三、柱状树枝晶枝晶生长,，界面前沿存在 一个较宽的成分过冷大于 的区域,界面上长出的晶体伸向液体内部，长出较长的一次分支，其晶体的侧面存在着过冷，长出
15、二次分支，甚至三次分支，形成垂直于界面向一个方向生长的柱状树枝晶。,柱状树枝晶生长,四、枝晶间距,枝晶间距：指相邻同次枝晶间的垂直距离。它是树枝晶组织细化程度的表征。实际中，枝晶间距采用金相法测得统计平均值，通常采用的有一次枝晶（柱状晶主干）间距d1（AS）、和二次分枝间距 d2 （DAS）两种。,材料性能好,枝晶间距小,Al-0.1%Cu柱状树枝晶生长金相照片，100，试样横断面,（1979年定向凝固， ）,五、自由树枝晶生长,，界面前沿存 在一个很宽的成分过冷大于 的区域，且成分过冷的过冷度大 于异质形核的过冷度 。,在垂直于界面生长的柱状树枝晶的 前方液体中，独立进行生核和生长 而形成方向各异的自由树枝晶（等 轴晶）。,自由树枝晶生长,等轴枝晶的存在阻止了柱状晶区 的单向延伸，此后的结晶过程便是等轴晶区不断向液体内部推进的过程。,（柱状、自由）树枝晶生长后的 结果： 产生微观偏析 产生缩松 热裂倾向大,自由树枝晶生长示意图,演变过程,动态演变过程 由大逐渐减小，即随“成分过冷”程度增大，固溶体生长方式： 平面晶 胞状晶 胞状树
