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1、1,1. 盖斯定律：1840 G.H.Hess(瑞士科学家） 化学反应分成二步或分几步完成，总反应的 rHm 等于各分步反应的和 rHm 4 rHm 1 rHm 2 rHm3,2-6 盖斯定律,2,已知： 2Cu(s) O2(g) 2CuO(s) (1) 2Cu(s) O2(g) Cu2O(s) (2) Cu2O(s) + O2(g) 2CuO(s) (3) rHm 1 = - 314 kJmol-1 rHm 2 = - 169 kJmol-1 rHm 3 = - 145 kJmol-1,(1) = (2) + (3) rHm 1 = rHm 2 + rHm 3,3,例如：求 C(石墨)1/2
2、 O2(g) CO(g)的热 效应？,已知：C(石墨) O2(g) CO2(g) (1) CO(g) 1/2O2(g) CO2(g) (2) rHm 1 = - 393.5 kJmol-1 rHm 2 = - 283.0 kJmol-1,(1) - (2)得 C(石墨) 1/2 O2(g) CO(g) (3) rHm 3 rHm 1 rHm 2,4,2应用条件： 注意： 某化学反应是在等压（或等容）下一步完 成的，在分步完成时，各分步也要在等压 （或等容）下进行； 要消去某同一物质时，不仅要求物质的种 类相同，其物质的聚集状态也相同。,5,盖斯定律：rHm rHm 1 rHm 2,3. 计算化
3、学反应的焓变,fHm, (C) = fHm, (O2) = 0, rHm1 fHm,CO2(g) rHm2 fHm,CO(g),反应CO(g)1/2O2(g) CO2(g) 的焓变 rHm 为： rHm fHm,CO2(g) - fHm,CO(g),C(石墨) O2(g) CO2(g) rHm1 C(石墨) 1/2 O2(g) CO(g) rHm2,6,例3-4 ： 已知 Sn (s) + Cl2 (g) = SnCl2 (s) rHm = 349.8 kJmol-1 SnCl2(s) + Cl2(g) = SnCl4 (l) rHm = 195.4 kJmol-1 求: Sn(s)+ 2Cl
4、2(g) = SnCl4(l) 的反应热rHm,解：Sn (s) + Cl2 (g) = SnCl2 (s) rH1 (1) SnCl2(s) +Cl2(g) = SnCl4 (l) rH2 (2) (1) + (2) 得 Sn(s) + 2Cl2(g) = SnCl4(l) rHm, rHm = rH1 + rH2 = 349.8 + (195.4) = 545.2 kJmol-1,7,例3-5 已知 C(石墨) + 1/2O2(g) = CO(g) 的反应热rHm难以用实验测定，试利用C(石墨)及CO(g)的燃烧热求该反应的反应热。 解： 燃烧热: 指1mol物质在热力学标准态下完全燃烧,
5、8, C(石墨) + O2(g) = CO2(g) rHm= 393.5 kJmol-1 (1) CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g) rHm = 283.0 kJmol-1 (2) (2) 得 C(石墨) + 1/2O2(g) = CO(g) rHm rHm = 393.5 (283.0) = 110.5 kJmol-1,9,例3-6:已知甲醇和甲醛的燃烧热分别为726.64 kJmol-1及563.58kJmol-1，求反应 CH3OH(l) + 1/2O2(g) HCHO(g) + H2O(l) 的反应热。,10,解 CH3OH(l) +1/2O2(g) HCHO(g) +
6、 H2O(l) ?,HCHO(g) + O2 (g) = CO2 (g) + H2O(l) rH1 = 563.58kJmol-1 CH3OH(l) +3/2O2(g) =CO2 (g) +2H2O (l) rH2 = 726.64 kJmol-1, - 得 ： CH3OH(l) + 1/2O2(g) = HCHO(g) + H2O (l) rHm = 726.64 (563.58) = 163.06 kJmol-1,11,例3-7 试利用标准生成热数据计算乙炔的燃烧热 解：乙炔燃烧反应： C2H2(g) +5/2O2(g) = 2CO2(g) + H2O(l) fHm / kJmol-1 2
7、26.8 393.5 285.3 rHm = 2 (393.5) + (285.3) (226.8) = 1299.7 kJmol-1,12,例、求下列反应的反应热rHm ？ 解： 2Na2O2(s) + 2H2O(l) 4NaOH(s) + O2(g) rHm /kJmol-1 -513.2 -285.83 -426.73 0,4.利用标准焓计算化学反应的反应热,rHm fHm,(生成物) - fHm,(反应物) 4 fHm,NaOH(s) - 2 fHm, 2Na2O2(s) - 2 fHm,H2O(l) = 4 (-426.73) - 2 (-513.2) -2 (-285.83) =
8、- 108.9 kJmol-1,13,5. 熔解热：将定量溶质溶于定量溶剂时的热效 应与温度、压力、溶剂种类及溶液浓度有关 无限稀释溶液：指当向溶液加入溶剂时， 不再产 生热效应时的溶液， 表示,14,Na(s) + 1/2Cl2(g) = Na+(aq) + Cl-(aq) rHm = - 407.2kJ mol-1, 离子生成热： 热力学标准态下，由稳定单质生成1mol 溶于足够大量水，形成相应的离子的无 限稀释溶液时产生的热效应。 相对值：以H+(，aq)的生成热为零,15,6 键焓：,298K及105Pa下，气态分子断开 1mol化学键的焓变。用B.E.表示。 键焓大小表示了化合物中原
9、子间结合力的强弱,H2O(g) H(g) + OH(g) rH = 502 kJmol-1 HO(g) H(g) + O(g) rH = 426 kJmol-1,由键能估算反应热 rHm 反应物键能生成物键能,16,17,反应：m A + n B x C + y D,rHm fHm,(生成物) - fHm,(反应物) x fHm,C + y fHm,D - m fHm,A + n fHm,B,小结： 焓变的计算公式,18,fHm表示， 单位：为kJ mol-1 同一物质不同聚集态时，其标准焓数值不同 只有最稳定单质的标准焓才为零 表中数据是298K时的数据，但标准焓在不同 温度下数据相差不大，
10、可用298 K的数据近 似计算,19,燃烧热的概念 由燃烧热计算反应热公式： rHm cHm,(生成物) - cHm,(反应物),由键能估算反应热 rHm 反应物键能生成物键能,20,一、过程的自发性 自发过程：不凭借外力就能发生的过程称为 自发过程 自发反应：不凭借外力就能发生的反应称为 自发反应 19世纪，用焓变H判断反应发生的方向 凡体系能量升高的过程都是不能自发进行的,2-7 过程的自发性, 熵, 热力学第二、三定律,21,例：Na(s) + H2O(l) NaOH(aq) + 1/2H2(g) rHm = -184 kJmol-1 CH4(g) + 2O2 CO2(g) + 2H2O
11、(g) rHm = -802 kJmol-1 CO(g) C(s) +1/2O2 rHm = 111 kJmol-1,矛盾，NH4Cl固体溶解于水，吸热、自发 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g),22,二、熵与熵变 1. 熵：体系混乱度(或无序度)的量度。S 表示 2. 热力学第三定律：对于纯物质的晶体，在热力 学零度时，熵为零。 3. 标准熵：1 mol物质在标准状态下所计算出的 标准熵值，用ST 表示，单位： Jmol-1 K1,23,4. 熵的规律： (1) 同一物质，气态熵大于液态熵，液 态熵大于固态熵； ST (g) ST (l) ST (s) 例：H2O: S 2
12、98 H2O (g) S 298 H2O (l) 188.7 Jmol-1 K-1 69.96 Jmol-1 K-1 (2) 相同原子组成的分子中，分子中原子数 目越多，熵值越大； S O2 (g) S O3 (g) S NO (g) S NO2 (g) S N2O4 (g) S CH CH(g) S CH2=CH2 (g) S CH3-CH3 (g) (3) 相同元素的原子组成的分子中，分子量越大 熵值越大； S CH3Cl(g) S CH2Cl2 (g) S CHCl3(g),24,(4) 同一 类物质，摩尔质量越大，结构越复杂， 熵值越大； S CuSO4(s) S CuSO4H2O(s
13、) SCuSO43H2O(s) SCuSO45H2O (s) S F2(g) S Cl2(g) S Br2(g) SI2 (g) (5) 固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于 水时，熵值减少； H2O NaCl (s) = Na+ + Cl- H2O HCl (g) = H + + Cl-,25,5. 反应熵变的计算公式 一般地，对于反应：m A + n B x C + y D rSm S,(生成物) - S,(反应物) x S,C + y S,D m S,A + n S,B,26,例：试估算反应3H2(g) + 2N2(g) 2NH3(g)的rSm 的正负，并用计算加以验证 解：由于反应3
14、H2(g) + N2(g) 2NH3(g)是气体分子数目减少的反应，rSm应是负值： 3H2(g) + N2(g) 2NH3(g) S/JK-1mol-1 130.5 191.5 192.5 rSm= 192.5 2 （130.5 3 + 191.5） = 198.0 JK-1mol-1,27,例3-11 试估计氯化铵溶于水反应的rS正负，并查表计算反应熵变rSm。 解： H2O(l) NH4Cl(s) NH4+ (aq) + Cl (aq) 由于固体溶于水是熵增加的过程,因此反应的rSm 0,为正值。 查表： NH4Cl(s) NH4+ Cl (aq) S/JK-1mol-1 94.6 11
15、3.4 55.2 rSm = 113.4 + 55.2 94.6 = 74.0 JK-1mol-1,28,规律： 反应过程中气体计量系数增 加的反应，反应S 0； 反应过程中气体计量系数减少的反 应，反应的S 0；反应中 物质计量系数减少的反应，反应的 S 0,29,三、熵变与过程的方向 1.热温熵 在恒温可逆过程中，体系吸收或放出的热量Qr与体系的熵变S之间有以下关系： S Qr / T , S ：热温熵 Qr：恒温可逆过程中体系所吸收的热,30,2. 热力学第二定律： 孤立体系（绝热体系）的自发过程是体系熵增加的过程，即： 状态I 状态II， SII SI S = SII - SI 0 S 0，过程自发进行； S 0，逆过程自发进行； S = 0，平衡状态,31, 用熵作过程自发性判据时必须用S孤立， 孤立体系： 用S孤立， 非孤立体系： 影响化学反应的方向： 焓变H 熵S,
