第3章配位滴定法课件

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1、第三章 络合(配位)滴定法,一、络合平衡 二、络合滴定 三、硬度与测定,一.络合平衡 金属离子与络合剂(配合剂)形成络合物(配合物)的反应称为络合反应(配合反应)。 1.氨羧络合剂：是含有氨基二乙酸基团的有机化合物，其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能力很强的配位原子，可以和许多金属离子形成环状结构的络合物。 最常用：乙二胺四乙酸（EDTA） 2.EDTA及其性质 (1) EDTA结构,(2)EDTA性质:EDTA ( H4Y), 获得两个质子，生成六元弱酸H6Y2；溶解度较小, 常用其二钠盐Na2H2Y.2H2O,溶解度较大。 （3）EDTA在溶液中的存在形式 在高酸度条件下，EDTA是一个六元

2、弱酸，在溶液中存在有六级解离平衡: 有七种存在形式： 1)在pH 12时, 以Y 4-形式存在； 2)Y4-形式是配位的有效形式；,3.EDTA与金属离子的络合物 (1) 与金属离子能形成5个五元环，配合物的稳定性高; 金属离子与EDTA的配位反应： Mn+ + Y4- = MY 稳定常数： 简写为： M + Y = MY 稳定常数：,（2）与大多数金属离子11配位， 计算方便； （3）易溶于水; （4）与无色金属离子形成无色络合物, 与有色金属离子一般生成颜色更深的络合物。,4.酸度对络合滴定的影响 （1）酸效应:由于H的存在,使络合剂参加主体反应能力降低的现象称为酸效应。 （2）酸效应系数

3、: pH溶液中，EDTA的各种存在形式的总浓度Y，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度Y的比值。 定义： 酸效应系数Y（H） 用来衡量酸效应大小的值。,(3)酸效应系数与H+浓度的关系,说明： 1) 酸效应系数Y（H）随溶液酸度增加而增大，(酸度越大, Y（H） 越大); 2) Y（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重； 3) 通常Y（H） 1, Y Y。 4) 当pH12,Y（H） =1时，表示 Y =Y； 总有Y（H）1 pH lg Y（H）曲线称为酸效应曲线.,由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定性降低，为了反映不同pH条件下配合物的实际稳定性，因而需要

4、引入条件稳定常数。 5.络合滴定中的副反应及条件稳定常数 络合滴定中的副反应:,滴定主反应： Mn+ + Y4- = MY 考虑酸效应影响： 由： 得： 带入稳定常数表达式得：,lgKMY = lgKMY lgY（H),（2）若金属离子也发生副反应，同理进行处理,引入金属离子副反应系数。 副反应系数: 条件稳定常数: lgKMY = lgKMY - lgY（H）lgM 由于酸度的影响是主要的,通常金属离子无水解 效应,且不存在金属离子的副反应,只考虑酸效应。,二、络合滴定 1.络合滴定曲线 在络合滴定中,随着EDTA滴定剂的不断加入,被滴定金属离子的浓度不断减少, 以被测金属离子浓度的负对数p

5、M(pM=-lgM)对加入滴定剂体积作图，可得络合滴定曲线即pMV曲线。 例题： 计算0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定20.00 mL 0.01000 mol/L Ca 2+溶液的滴定曲线。,（1） 溶液在pH12时进行滴定： 酸效应系数Y(H)=1； K MY = K MY = MY /（M Y4- 1）滴定前：溶液中Ca 2+离子浓度： Ca 2+ = 0.01 mol / L , pCa = -lg Ca 2+ = -lg0.01 = 2.00 2）化学计量点前：已加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL钙溶液，此时CaY中的Ca2+浓度忽略，因为与剩余游离的Ca2+

6、比相差2个数量级。） Ca2+ = 0.010000.02 / (20.00+19.98)= 510-6 mol/L, pCa =5.3,4）化学计量点后： EDTA溶液过量0.02mL（0.1） Y4-=0.01000 0.02/(20.00+20.02)=5.0010-6 mol/L CaY=0.0100020.00/(20.00+20.02)=5.0010-3 mol/L 由稳定常数表达式Ca2+=CaY/(KCaYY)得： Ca 2+=2.0010-8 mol/L ； pCa=7.69 由计算可得滴定突跃范围: pCa=5.37.69 ; 化学计量点: pCa=6.49,3）化学计量点

7、：此时 Ca 2+几乎全部与EDTA络合， CaY=0.01/2=0.005 mol/L ；Ca 2+=Y4-=X ；KCaY=1010.69 由稳定常数表达式Ca2+2=CCaY,sp/KCaY，得:0.005/X2 = 1010.69 , 所以 Ca 2+=3.210-7 mol/L ；pCa=6.49,(2) 溶液pH小于12时滴定 当溶液pH小于12时，存在酸效应； lgKMY=lgK MY -lgY（H） 将滴定pH所对应的酸效应系数代入上式，求出KMY后计算。 2.影响滴定突跃的主要因素 （1) 络合物的条件稳定常数 KMY越大,滴定突跃越大。 （2）被滴定金属离子的浓度 CM越大

8、,滴定突跃越大。,3.金属指示剂 （1）作用原理 金属指示剂是一种有颜色的、具有酸碱性质的有机染料（In,甲色)，能与金属离子生成另一种颜色的有色络合物(MIn,乙色),且指示剂络合物MIn稳定性小于EDTA络合物MY稳定性(KMInKMY)。因此达到计量点时,稍过量的EDTA便完全置换出指示剂络合物MIn中的金属离子,释放出游离的金属指示剂, 溶液随之由乙色变为甲色.,金属指示剂变色过程： 滴定前加入指示剂, M + In = MIn 溶液呈乙色 甲色 乙色 以EDTA进行滴定,滴定反应为: M + Y = MY 终点, MIn + Y = MY + In 溶液由乙色 甲色 乙色 甲色 例:

9、络合滴定法测定镁离子,滴定前加入铬黑T (EBT)指示剂,溶液呈紫红色: 铬黑T(蓝色) + Mg2+ = Mg2+铬黑T(紫红色), 滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+ 铬黑T中的Mg2+，使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下： Mg2+ 铬黑T(紫红色) + Y = 铬黑T (蓝色) + Mg2+ Y 因此滴定时溶液颜色变化为紫红色 蓝色。,（2）金属指示剂应具备的条件 1）在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别；,2）指示剂与金属离子生成的配合物稳定性应适当； 不能太小：否则未到终点时指示剂游离出来使终点提前。 不能太大：稳定性太高又使终点延后。应确保滴

10、定剂能将金属离子从与指示剂形成的络和物中被置换出来。,可理解为加入的滴定剂充当“第三者”的角色。,指示剂封闭指示剂与金属离子生成了稳定的配合物(即K MIn K MY), 终点时不能被滴定剂置换出来的现象。 例：铬黑T 滴定Ca2+、Mg2+时，若有 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+等离子存在，铬黑T便被封闭，可加三乙醇胺掩蔽。,3)指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。 指示剂僵化如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水,生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行缓慢而使终点拖后的现象。 例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化； 可通过加乙醇或加热的方法增大MIn的溶解

11、度，避免指示剂僵化现象的发生。,三 、硬度与测定 1.硬度及分类 按阳离子分:总硬度 = 钙硬度Ca2+ +镁硬度Mg2+ (2)按阴离子分:总硬度 = 碳酸盐硬度 + 非碳酸盐硬度 碳酸盐硬度:碳酸盐硬度包括重碳酸盐如Ca（HCO3）2、 Mg（HCO3）2和碳酸盐如MgCO3, CaCO3的总量。一般加热煮沸 可以除去，因此称为暂时硬度。 Ca（HCO3）2 = CaCO3+CO2+H2O （由于生成的CaCO3等沉淀，在水中还有一定的溶解度,所以碳酸盐硬度并不能由加热煮沸完全除尽。） 非碳酸盐硬度:非碳酸盐硬度主要包括CaSO4、MgSO4、CaCl2、MgCl2等的总量，经加热煮沸不能

12、除去，故称为永久硬度。,2.硬度的单位 （1）mmol/L（ 以 Ca2+ 、Mg2+计 ）： （2 )mg/L；这是现在的通用单位。1=10mg/LCaO =17.86mg/LCaCO3 1)mgCaCO3 /L, 1mmol/L=100.1CaCO3mg/L=10（法国度）; 2) mg CaO/L, 1mmol/L=56.1 CaOmg/L=5.6（德国度） (3)德国度:一般地，硬度指的是德国度。 1度=10mg/L所引起的硬度（以CaO计）。 (4)法国度:1法国度=10mg /L所引起的硬度（以CaCO3计）。 以CaO 或以CaCO3计有点类似与酸碱滴定中碱度的表示方法。,3.硬

13、度的测定 （1)总硬度测定:Ca2+ + Mg2+ 的测定 在一定体积的水样中,加入一定量的NH3NH4Cl缓冲溶液,调节pH=10.0，(加入三乙醇胺,掩蔽Fe3+,Al3+) ,加入铬黑T指示剂，溶液呈红色,用EDTA标准溶液滴定至由紫红色变为蓝色。 计算公式： CEDTA:EDTA标准溶液浓度，mol/L; VEDTA:消耗EDTA标准溶液的体积,ml; V水:水样的体积,ml,Ca硬度和Mg硬度的测定: 一定体积水样,用NaOH(沉淀掩蔽剂)调节pH12,此时Mg2+以沉淀形式被掩蔽,加入钙指示剂,溶液呈红色, 用EDTA标准溶液滴定至由红色变为蓝色。 Ca硬度计算公式： Mg硬度计算

14、公式：,4.天然水中碱度与硬度的关系 （1）总碱度总硬度 :即钙、镁离子过量 即C（HCO3）C（1/2 Ca2+）C（1/2 Mg2+） 碳酸盐硬度=总碱度总硬度; 非碳酸盐硬度=总硬度-总碱度 （2）总碱度总硬度 :即碳酸氢根过量 即 C（HCO3）C（1/2 Ca2+）C（1/2 Mg2+） 碳酸盐硬度=总硬度 总碱度; 没有非碳酸盐硬度， 负硬度（如Na+、K+生成的碳酸氢盐）=总碱度-总硬度 NaHCO3、KHCO3、Na2CO3、K2CO3等称为负硬度。 （3）总碱度=总硬度: 即 C（HCO3）=C（1/2 Ca2+）C（1/2 Mg2+） 只有碳酸盐硬度，且碳酸盐硬度=总硬度=

15、总碱度,例 题,1、金属离子与乙二胺四乙酸的络合比为（ C ） A 1：2 B 2：1 C 1：1 D 2：2,2、测定自来水的总硬度时，常用的滴定方法为：（ A ） A、EDTA滴定法 B、酸碱滴定法 C、氧化还原滴定法 D、沉淀滴定法,3、EDTA滴定法测定Ca2+、Mg2离子，为了消除水中 Cu2、Zn2+的干扰，可选用的掩蔽剂为： （ A ） A、KCN ; B、三乙醇胺 ； C、盐酸羟胺; D、 Na2S,4、在Ca ,Mg的混合液中，用EDTA法测定Ca要消除Mg的干扰，宜用：（ D ） A、控制酸度法 B、络合掩蔽法 C、氧化还原掩蔽法 D、沉淀掩蔽法 5、某溶液主要含Ca2+、Mg2+及少量Fe3+、Al3+.在pH=10时,加入三乙醇胺后以EDTA滴定,用铬黑T为指示剂,则测出的是( C ) A、Mg2+ B、Ca2+ C、Ca2+、Mg2+ D、Fe3+ 、Al3+,6、在EDTA配位滴定中，下列有关EDTA酸效应的叙述，何者是正确的？ （ B ） A、酸效应系数愈大，配合物的稳定性愈高； B、酸效应系数愈小，配合物愈稳定； C、反应的pH愈大，EDTA酸效应系数愈大； D、EDTA的酸效应系数愈大，滴定曲线的pM突跃范围愈宽。,