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1、亮剑-石墨烯的物理性质 作者： 日期：二 石墨烯其物理性质1、石墨烯材料的结构1-1、石墨烯的结构石墨烯是一种从石墨材料中剥离出的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的炭材料。石墨烯在原子尺度上结构非常特殊，必须用相对论量子物理学才能描绘。碳原子中的四个绕核电子轨道分布在一个平面上。碳分子是几个碳原子在平面上的连接和展开，所以，碳分子与碳原子的薄度相似，只是平面更大了一些而已。碳原子或碳分子中的绕核电子只是在碳原子核的径方向面上存在着和运动着，就像土星中的光环，土星的两极方向是没有光环的，即，碳原子核两极的轴方向上是没有绕核电子的。单层石墨由交替的单双键构成，类似于有机中的多烯烃，故得名。其
2、实这是一种习惯命名。烯是烃的一种，烃指的是碳氢化合物，而石墨烯明显不含氢元素。但我们可以看到，苯，C6H6，在经典价键理论中可以被命名为1，3，5-环己三烯，两个苯环共边形成了萘（卫生球），C10H8，三个苯环共边形成了蒽和菲，C14H10，分子中氢元素的含量在不断下降，当这种形式无限扩展时，整个分子都由这种共边的苯环构成，边缘的氢分子几乎可以忽略，也就形成了石墨烯的结构。换句话说，石墨烯是由基本的烃的无限延伸的产物，所以也称之为烯。理想的石墨烯结构如图1A所示，具有正六边形蜂窝晶形结构的碳原子间以键相连，每一个碳原子由一个轨道及一个核外电子共同组成了一个离域的大键。石墨就是由图1A所示的单层
3、石墨烯堆积形成的层状材料，层与层间考范德华作用力连接。2004年石墨烯在实验室被制备出来之前，相关研究认为石墨烯只能是一个理论上的材料，不能够单独稳定地存在，但2004年K.S.Novoselov等通过机械剥离法将高定向热解石墨层层剥离最终得到能稳定存在的单层石墨烯。对此，J.C.Meyer等通过实验模型，并利用透射电镜对石墨烯结构进行了进一步的研究，揭示出了自由分散的石墨烯具有带波纹状结构的单层结构，波纹状层状高度落差为0.7-1.0nm左右，而横截面长度为8-10nm左右，如图1B所示。由于石墨烯的皱褶波纹结构大大降低了它的表面能，因而能够稳定存在。2004年前相关理论的缺欠，就在没有考虑
4、到石墨烯的褶皱波纹结构。石墨烯是当今世界已发现的最薄的材料，这种石墨晶体薄膜的厚度只有0.335纳米 （一个原子的直径，10的-10次方），把20万片薄膜叠加到一起，也只有一根头发丝那么厚。但这个厚度数据来源于石墨的层间距，并不严格。因为单层石墨烯的厚度不仅受其褶皱波纹结构的影响，还与测量时放置石墨烯的基体材料有关。例如，原子力显微镜测量单层石墨烯的厚度为0.6-1.0nm。A)理想结构B)实际结构图1石墨烯的结构1-2、氧化石墨烯的结构石墨烯由于强大的范德华力具有疏水性和易团聚的特点，限制了其广泛应用。氧化石墨烯的出现正好解决了上述问题，氧化石墨烯( Graphene Oxide，GO) 是
5、石墨烯的一种衍生物，是由氧化石墨发生剥离而形成的单层或多层氧化石墨，具有典型的准二维空间结构，其片层上含有很多含氧基团，具有较高的比表面能、良好的亲水性和机械性能，在水和大多数极性有机溶剂中具有很好的分散稳定性。一般认为,氧化石墨烯具有典型的准二维空间结构，其片层上有大量的羟基和羧基酸性活性基团，其离子交换容量大(比黏土类矿物大得多), 长链脂肪烃、过渡金属离子、亲水性分子和聚合物等易于通过层间氢键、离子键和共价键等作用插入层间,形成层间化合物。干燥样品的层间距约0 .59nm 0.67nm之间,相对湿度45 %、75 %和100 %下达到平衡的GO层间距分别为0.8 nm、0.9 nm 和1
6、 .15nm,比公认的原始石墨层间距0.34nm大,显然有利于插层反应的进行。通过元素分析发现,化学式为C8O2-XOH2X0X2。CNMR研究表明 , 它由未被氧化的芳香区(sp2碳原子)和氧化对晶格破坏形成的脂肪六元环区(sp3碳原子)组成,两者相对大小与氧化程度有关。氧化石墨烯是石墨烯的氧化形式，如图2所示。在其碳原子晶体中出现大量的如-OH、-COOH、环氧基、羰基等含氧功能团。氧化石墨烯的结构可以看作是石墨烯片层结合含氧功能团形成的，这些含氧功能团主要为-COOH、-OH、环氧基，-COOH一般位于石墨烯层的边缘。氧化石墨烯一般可通过将石墨氧化随后超声分散而得到。随着氧化程度的增加，
7、一般认为-COOH含量增加，且环氧基与-OH之比增加。图2 氧化石墨烯的结构2石墨烯的电学性能2-1、石墨烯是目前已知导电性能最出色的材料。电子在石墨烯片层内的传输过程中，受到的阻力和干扰很小，利用其传输的平面半导体技术操作技术，石墨烯的迁移率可达到2105cm2/(V.s)，约为硅中电子迁移率的100倍；石墨烯还表现出了异常的量子Hall效应；Klein隧穿效应：在室温下，载流子在石墨烯中的传输显示出了微米尺度内弹道式的一流隧穿特性；同时石墨烯还是一种禁带宽度几乎为零的半金属/半导体材料，具有半金属特性；通过改变栅极电压的方法可以改变石墨烯的载流子类型：电子/空穴；石墨烯是纳米电路的理想材料
8、，其电阻率为10-6*cm，比铜或银更低，是目前已知材料中室温下具有最低电阻的材料；对任何气体完全不渗透，具有很高的密封性能，可以维持很高的电流密度（比铜高一百万倍）。碳原子有四个价电子，每个碳原子贡献一个未成键的电子，这些电子在与平面成垂直的方向上形成轨道。电子在晶体中可自由移动，赋予石墨良好的导电性。如图3。图3 用坐标表示的石墨烯晶体结构2-2、石墨烯电学性能的讨论（1） 石墨烯特殊电子结构对电子迁移率的影响石墨烯是一种禁带宽度几乎为零的半金属/半导体材料，具有半金属特性。在二维六边形Brillouin角的六个角附近的低能区域，其E-K关系是线性的（见图4），从而形成了有效质量为零的Di
9、rac-费米子，具有类似光子的特性。电子在片层内的传输过程中，由于原子间作用力十分强，即使周围碳原子发生挤撞，引入缺陷或外来原子，受到的阻力和干扰小，不容易发生散射。且利用其传输的平面半导体操作技术，石墨烯的传导性会得到加强。石墨烯的高速电迁移率归因于它特殊的量子隧道系统。Klein隧道效应可以使相对论粒子有一定的概率穿越比自身能量高的势垒。而在石墨烯中，Klein隧道效应发挥到极致，石墨烯所有的粒子都发生了Klein隧道效应，通过率达百分之百，这就是石墨烯极高载流速率的原因。（2） 电子迁移率不随温度变化 石墨烯在电子迁移率上另一个优异性质是它的迁移率大小几乎不随温度的变化而变化。电子在传递
10、过程中受晶格振动的散射作用，导致电子迁移率降低，而晶格振动的强度与温度成正比，即温度越高，电子迁移率越低。然而石墨烯的晶格振动对电子散射很少，几乎不受温度影响变化。（3） 电子传输中的自冷系统 持续保持低温操作对于高效能的电极来说非常重要。石墨烯就有制冷的Peltier（塞贝克）效应，也叫热电极效应。在室温条件下，在金属触点该效应是很明显的。石墨烯设备中，该作用超过了焦耳热和传输阻力，表现出了非典型的自冷机制。（4） 载流子特性 上文提到石墨烯对任何气体具有完全的致密性（不渗透性），因此它可以维持很高的载流子密度（比铜高一万倍）。另外，在电场的操作下，可以控制石墨烯的载流子浓度，所以其导电性可
11、控。通过改变栅极电压的方法，可以转变石墨烯的载流子类型。电场的势垒可以用来控制电子运动的方向。 石墨烯每个单独的电荷载体都是一个传导通道，并假设弹道输运，则有利于量子点的传导G0=2E2/h（其中，E是基本电荷，h是普朗克常数）。很多化学上潜在的不平衡（即源极-漏极偏置）可以增加活性通道的数目和最终的总电导率的量化增量。图4 石墨烯的电子能带结构3光学性质3-1、石墨烯的精细结构常数 在凝聚态物理世界里有一些现象只由基本常数决定，与其本身的物理参数无关。石墨烯的透光率仅由精细结构常数决定，=e2/hc1/137。单层石墨烯在白光下仅吸收=2.3%部分的入射白光。每增加一层石墨烯，对光的吸收增加
12、2.3%，同时吸收与入射光波长无关，这是由于石墨烯在迪拉克电子和空穴能带相交电子结构的结果。该性质可用于辨别石墨烯的层数，也可用于制造生产各种波段的激光振荡器。图5入射白光在空气、单层石墨烯、双层石墨烯时的透光率3-2、烯的非线性光学特性可饱和吸收体的光学非线性特性与光载流子密度直接相关。使用描述二维量子陷的简单二能级可饱和吸收体模型来描述石墨烯的非线性可饱和吸收：其中*（N）为吸收系数，*S为可饱和吸收系数，*SN为非饱和吸收系数，N为光感生电子空穴密度，Ns为可饱和强度，其大小为吸收降至初始值一半时N的大小。在强度为I的连续光或是脉冲光激发下，光载流子密度可以简单的由下式描述：其中t为载流
13、子复合时间，为光频率。式子说明达到同样的载流子强度N时，载流子复合时间越长需要获得的连续光强越小。图6 石墨烯薄膜的总吸收与层数的关系 痛过使用能量为0.75eV-0.85eV的声子，得到上示的石墨烯薄膜的吸收与石墨烯层数的关系。该结果与比尔-朗伯定律相一致，即单层石墨烯具有大小为的固定吸收大小。图7 不通层数石墨烯薄膜的非线性吸收实验数据及拟合结果 图7为通过使用1550nm的激光得到的多层石墨烯的非线性可饱和吸收特性。随着入射光强的增加，得到可饱和吸收清晰的变化。用公式（2-2）代替公式（2-1）中的N，得到可以用来拟合上述实验结果的公式： 式中Is为可饱和强度，定义为在一个稳定状态中，使
14、吸收率降到未饱和一半时所需光强。当石墨烯层数从31变化至101时，可饱和强度从0.71MW/cm2变化至0.61MW/cm2。与此同时，由于石墨烯层数增加而导致的散射增强，使得石墨烯非可饱和损失的变大，这使得调制深度从66.5%减小到6.2%，如图4所示。图8 调制深度与可饱和载流子密度与石墨烯层数的关系 石墨烯的可饱和强度要比单臂碳纳米管和半导体可饱和吸收镜的调制深度高2-3倍。原子层石墨烯之所以会具有相对大一些的调制深度是因为其本身的非可饱和损失要小一些，这是由石墨烯二维结构决定的固有优点。由于金属催化剂和管束之间散射作用，单臂碳纳米管的非可饱和损失比石墨烯要高些。图8所示的为可饱和载流子
15、密度与石墨烯层数的关系，可以看出在调制深度基本一致的情况下，9-11层石墨烯的可饱和载流子密度是传统单臂碳纳米管的3倍，说明石墨烯具有产生低噪声激光脉冲的潜质。4热导性质 石墨烯具有极高导热系数, 近年来被提倡用于散热等方面, 在散热片中嵌入石墨烯或数层石墨烯可使得其局部热点温度大幅下降。美国加州大学一项研究显示 , 石墨烯的导热性能优于碳纳米管。中国科学院山西煤炭化学研究所高导热石墨烯/炭纤维柔性复合薄膜，其厚度在10200 m之间可控，室温面向热导率高达977 W/mK，拉伸强度超过15 MPa。普通碳纳米管的导热系数可达3000W/mK以上, 各种金属中导热系数相对较高的有银、铜、金、铝, 而单层石墨烯的导热系数可达5300W/mK, 甚至有研究表明其导热系数高达6600W/mK。优异的导热性能使得石墨烯有望作为未来超大规模纳米集成电路的散热材料 。与纯石墨烯相比, 还原剥离氧化石墨得到热导率相对较低(0.14 2.87 W/mK)的石墨烯(RGOx)。其导热系数与氧化石墨被氧化程度密切相关
