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1、（3）水中有机物的氧化 水中有机物可以通过微生物的作用，逐步降解转化为无机物。在有机物进入水体后，微生物利用水中的溶解氧对有机物进行有氧分解，其反应式可表示为：,有机污染物进入水体，会发生两种情况： （1）如果进入水体中的有机物不多，其耗氧量没有超过水体中氧的补充量，水体可以通过内部的一系列物理、化学和生物的作用： 混合、稀释、沉降、吸附、水解、氧化、降解等，使水体能部分或逐渐恢复到原来状态，即水体可发挥其自净作用将污染物清除。, 耗氧有机物的 生物氧化过程,CO2+H2O,与化学反应的不同：酶学特征,CO2, 耗氧有机物的生物氧化过程,（2）如果进入水体中的有机物很多，有机物的降解或分解是一
2、个逐渐消耗水中溶解氧的过程，随着这一过程的发展，水中溶解氧出现严重不足，即水体出现亏氧作用。在这种条件下，有机物厌氧分解产生H2S、NH3、CH4等还原性化合物，导致水质恶化。,亏氧程度可用水样的实测需氧量值（BOD、COD值）来衡量（相应于水中有机污染物含量） 。 BOD、COD值通常用来描述在有机物介入下，水体氧化还原的状况。,水体中同时存在着耗氧和复氧两个过程。 水体中溶解氧的含量是这两个过程共同作用的结果。正常水体中的溶解氧应达到当时温度下饱和浓度。 该温度下实际的溶解氧浓度与饱和浓度的差值称为缺氧量，也称氧亏值。,若在河流某点连续排入固定量的有机污染物，在稳定流动状态下沿河道（河长）
3、不同距离测定水中的溶解氧浓度，则可得到一条溶解氧变化曲线，也就是缺氧量变化曲线，又称为溶氧下垂曲线。,图3-18 耗氧、复氧和溶解氧下垂曲线,清洁区,水质恶化区,水质恢复区,清洁区,有机物污水排入,溶解氧饱和值,起始 DO,临界点CP,累积耗氧曲线,溶解氧,C,B,A,时间(t),氧下垂曲线,累积复氧曲线, 河流中有机污染物的分解与溶解氧平衡的 数学模型 污染物在某一空间位置的浓度不随时间变化，这种不随时间变化的状态称为稳态，在这种稳态下，可以建立污染物浓度在任意河段中空间位置的数学函数关系一维模型。,（一）模型的有关条件和参数： （1）河流自污染点起计算其长度（用x表示，其中x0为起始点位置
4、，m） （2）有机污染物浓度以BOD表示（L， L0 为河长为 x = x和x = 0处河水中BOD的浓度，mg/L）,（3）河水中溶解氧以DO表示（c、c0 为河长为x = x和x = 0处河水中溶解氧的浓度，mg/L；cs为河水在一定温度下的饱和溶解氧，mg/L ） （4）河水中的氧亏浓度 （D、D0为x = x和x = 0处河水中的氧亏浓度，mg/L ）,因此，x、L、c、D是稳态模型中的变量,（5）与河流水体物理、化学有关的参数： U：河水平均流速，km/d; K1：耗氧速度系数，d-1; K2：复氧速度系数，d-1; Ex：离散系数。,（二）S-P模型 描述河流水质模型是由斯特里特（
5、H. Streater）和菲尔普斯（E.Phelps）在1925年建立的，简称S-P模型。,S-P模型认为河流的自净存在着两个相反过程，且对有关物质的浓度有一定假设： （1）耗氧-有机污染物在水体中先发生氧化反应，消耗水体中氧的过程（其速率与其在水中的有机物浓度成正比） （2）复氧-大气中的氧不断进入水体（其速率与水中的氧亏值成正比） （3）耗氧和复氧都是一级反应，反应速度是恒定的； （4）河流耗氧由BOD引起，DO则来自大气的复氧。,根据质量守恒原理，一维稳态河流的BODDO耦合模型的基本方程式如下：,L： BOD的浓度；x：河流距离；U：河水平均流速； Ex：离散系数； K1：耗氧系数，d
6、-1; K2：复氧系数，d-1,BOD变化：,溶解氧变化：,忽略河流的离散作用，则上两式可写为：,通过解上述偏微分方程，则S-P模型为：,（D = cs c；D0 = cs c0。D 为氧亏浓度，mg/L ）,S-P模型是描述污染物进入河流水体后，耗氧过程和复氧过程这两者的平衡状态。用此模型来描述溶解氧在水中的变化过程（氧下垂的曲线），其特点为： （1）溶解氧浓度有一个最低值，称为极限溶解氧cc。 （2）出现cc的距离称为极限距离xc，在这一点，溶解氧变化率为零。,图3-18 耗氧、复氧和溶解氧下垂曲线,清洁区,水质恶化区,水质恢复区,清洁区,有机物污水排入,溶解氧饱和值,起始 DO,临界点C
7、P,累积耗氧曲线,溶解氧,C,B,A,时间(t),氧下垂曲线,累积复氧曲线,D,C,Cs,Cc,Xc,（距离X）,Dc,极限距离：,极限溶解氧：,Dc：极限氧亏（mg/L）,在S-P模型的基础上，增加因悬浮物的沉淀和上浮引起的BOD的变化速率(K3L)，则：,有：,由此，我们就可以描述有机污染物在单一运动方向的河流流动过程中，其氧化过程与溶解氧变化的规律。但是，这一过程并未涉及有机物本身的性质，因此，这一过程的变化仅是一般规律。,第三讲 环境中的胶体性质,Colloid Characteristics of Environment Media,一、天然水中的胶体物质 分散系的划分大致为： (1
8、)溶解半径 1m属粗分散系; (3)半径在1100 nm 的为胶体分散系，对应大小的固体超细粉料即为所谓的纳米材料；半径在 0.11m 的颗粒的许多性质与胶体相类似，一般也将其归为胶体物质。,天然水中胶体物质的类别: 1、矿物微粒和粘土矿物 （1）常见矿物微粒一般为原生矿物，主要有石英、长石、云母类矿物，这类矿物颗粒较粗，构成了水中颗粒物的主要部分； （2）粘土矿物为原生矿物经化学风化作用而成的层状硅铝酸盐，代表性矿物有水云母、蒙脱石、高岭石等。有时将粘土矿物称为次生矿物，粘土矿物的粒径比原生矿物小得多，是一种凝胶。,2金属水合氧化物 铝、铁、锰、硅等金属的水合氧化物在天然水中以无机高分子及溶
9、胶的形态存在。通常把原生矿物风化过程中产生的水合氧化物称为粘粒氧化物,3腐殖质和有机胶体 （1）腐殖质是一种天然的带负电的天然有机胶体； （2）藻类、细菌及病毒是一类天然的生物有机胶体； （3）排入废水中的表面活性剂，与泄漏在水中的油滴、憎水有机物质形成的乳浊液也类似于有机胶体。,4水体沉积物 天然水体中各种环境胶体物质往往并非单独存在，而是相互作用结合成为某种聚集体，即水体沉积物，它们既可以悬浮在水中成为水中悬浮物，也可以沉降于水底，在水体水力发生变化时又可重新悬浮于水中。,二、胶体的表面性质 胶体物质在水环境中的许多行为来自其本身的表面性质，归纳起来： （1）胶体物质具有比一般宏观物质大得
10、多的比表面积； （2）在其巨大的表面上带有电荷。,1、金属水合氧化物胶体表面性质 金属水合氧化物表面具有许多可以发生离解的活性基团。在金属氧化物水化过程中，其表面产生许多水合羟基，这些基团会在水中进一步发生离解，产生表面电荷（可变电荷）。如水合氧化锰：,水合氧化锰,氧化锰,带负电,带正电,电荷来源： （1）在酸性介质中，水合氧化锰胶体表面可带正电荷： MnO2(nH2O)(s) + H+ MnO2(n-1H2O)H3O+(s) （2）在碱性介质中，水合氧化锰胶体表面带上负电荷： MnO2(nH2O)(s) + OH- MnO2(n-1H2O)OH-(s) + H2O （3）还可以通过氢键、范德
11、华引力吸附溶液离子而带电荷。,2、粘土矿物胶体表面性质 粘土矿物胶体表面电荷来源： （1）有矿物晶格内部同晶替换，如矿物中的铝氧八面体网格中的铝被镁替换或硅氧四面体中的硅被铝替换（永久电荷）； （2）边缘氢氧键的断裂，这一过程的机制与金属水合氧化物表面产生电荷的过程相类似（可变电荷）。,3、有机胶体表面性质 从带电上看，有机胶体又可分为2类： (1) 腐殖质胶体，其代表性的羧基、羟基、酚基较氨基多，羧基、羟基、酚基在离解过程中，它们失去质子的数量比氨基得到质子的数量明显要多，因此，腐殖质胶体在通常情况下其表面带负电荷。 (2) 氨基酸类胶体，其表面电荷的性质就要看它们所处的酸度环境了，如： K
12、a1 Ka2 +H3NRCOOH = +H3NRCOO- = H2NRCOO- 低pH 中等pH 高pH,4、胶体的双电层 双电层成因： （1）胶体表面存在电荷； （2）固液界面区域内电荷分布被扰乱，形成局部的不均等分布-双电层。,图313 扩散双电层模型（转自傅献彩主编，1999）,根据一系列的改进，Gouy和Chapman分别于1910年和1913年提出了扩散型双电层模型： Gouy-Chapman模型,Gouy-Chapman模型假设（条件） (1)胶体有2种作用，即静电吸引作用和热运动； (2)吸附层：在固液界面，带与固体表面离子电荷相反电荷的离子（反离子）只有一部分紧密排列在固体表面
13、上： 距离约12个离子的厚度 并与固体一起移动，这部分反离子和胶粒表面离子形成的带电层称为紧密层或吸附层；,(3) 扩散层：另一部分反离子与固体表面的距离可以从紧密层边缘一直扩散到溶液本体中： 离固体愈近其浓度愈高 扩散层电荷符号与吸附层电荷相反 (4) 双电层：由吸附层和扩散层构成的电性相反的电层叫双电层（Double electric layer）或扩散双电层。,胶体物质的电动过程： 在电场作用下（即在溶液中具有正负电极），固液之间发生电动现象。吸附层的反离子被束缚在粒子表面，随着粒子一起向某一电极移动，而扩散层中的反离子则可脱离粒子向相反电极移动。 后来，这一扩散双电层模型又得到了Ste
14、rn等人的修正。,Stern层紧贴固体表面，在Stern层中发生的吸附称为专性吸附或特性吸附，其厚度取决于被吸附离子的大小。,上述扩散双电层模型又得到了Stern等人的修正。,专性吸附的特点： 阳、阴离子在固体表面发生专性吸附后，用通常的阳、阴离子提取剂不能提取，只有亲和力更强的阳、阴离子才能取代； 离子可在中性表面甚至在相同电荷表面发生吸附作用。,表2 水合氧化物对金属离子的专性吸附 与非专性吸附的区别,5、胶体的电荷零点 胶体物质的最大特点均含弱电离的基团，在一般情况下表现出两性性质，即既能解离出OH-离子，也能解离出H+离子。当胶体物质解离阴、阳离子的数量相等时，其表面电荷为零时，胶体所
15、处溶液的pH值被称为胶体的电荷零点（ZPC即The zero point of charge）。当胶体物质处于电荷零点时，其容易形成沉淀或被凝聚。, 可变电荷胶体ZPC(pH0)的测定： 1、称取34个系列的一定量的胶体物质 2、各系列加入同浓度的电解质 3、同一系列加不同量的HCl和NaOH(电位离子) 4、振荡平衡48个小时后测定各悬浮液的pH 5、用H+或OH-加入量与对应的pH作图，找出系列相交的pH点 6、相交的pH点即pH0点，对应的H+的加入量为表面电荷量。,含负电荷的胶体表面电荷零点(ZPC)的测定,表1 水环境中常见物质的电荷零点（ZPC）,注：针铁矿-FeOOH；赤铁矿-Fe2O3； 磁赤铁矿-Fe2O3,
