物理化学C2界面现象课件

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1、2020/8/14,第十章 界面现象,10.1 界面张力 10.2 弯曲表面下的附加压力及其后果 10.3 固体表面 10.4 液-固界面现象 10.5 溶液表面,2020/8/14,表面和界面(surface and interface),界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。,2020/8/14,比表面（specific surface area）与分散度,比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有

2、的表面积。即：,式中，m和V分别为固体的质量和体积，As为其表面积。,把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定质量的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。 纳米粒子具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。,2020/8/14,10.1 界面张力,对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分系统，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。,表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。,体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；,但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分

3、子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。,2020/8/14,1.液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数,最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。,液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。,这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。,2020/8/14,在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。

4、,将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。,把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用g 表示，单位是Nm-1。,1.液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数,2020/8/14,如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。这时,l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l， 就是作用于单位边界上的表面张力。,1.液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数,2020/8/14,如果在金属线框中

5、间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。,(a),(b),由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。,如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。,1.液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数,2020/8/14,式中 为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对系统做的可逆非膨胀功。其单位是Jm-2,由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服系统内部分子之间的作用

6、力，对系统做功。 温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dAs所需要对系统作的功，称为表面功。用公式表示为：,1.液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数,2020/8/14,保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号 或 表示，单位为Jm-2。,1.液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数,T、p一定，可逆过程,2020/8/14,2.热力学公式,恒温恒压、组成恒定时,在恒温恒压下，系统总界面吉布斯函数减少的过程为自发过程。可见，总界面吉布斯函数减少是很多界面现象产生的热力学原因。,以前在讨论热力学基本方程式

7、时，都假设只有体积功，现在考虑到表面功时，热力学基本方程式中应增加 一项。,2020/8/14,3. 界面张力及其影响因素,（1）分子间相互作用力的影响,（2）温度的影响温度升高，表面张力下降。,（3）压力的影响,表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。,对纯液体或纯固体，表面张力决定于原子或分子间相互作用力大小，一般作用力越强，表面张力越大。,(金属键) (离子键) (极性共价键) (非极性共价键),两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。,2

8、020/8/14,10.2 弯曲液面附加压力及其后果,（1）在凸面上：,剖面图,附加压力示意图,研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。,所有的点产生的总压力为p ，称为附加压力。凸面上受的总压力为： po+ p po为大气压力， p为附加压力。,p,1.弯曲液面的附加压力拉普拉斯方程,2020/8/14,1.弯曲液面的附加压力拉普拉斯方程,（2）在凹面上：,研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合

9、力。,所有的点产生的总压力为p ，称为附加压力。凹面上向下的总压力为：po- p ，所以凹面上所受的压力比平面上小。,p,2020/8/14,1.弯曲液面的附加压力拉普拉斯方程,1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：,（对球面）：,2020/8/14,1.弯曲液面的附加压力拉普拉斯方程,弯曲液面的附加压力可以产生毛细现象。,曲率半径R与毛细管半径R的关系： R=R/cosq,达到平衡时：p=2g/R=rgh,液体在毛细管内上升的高度： h= 2g cosq/Rrg 讨论：影响 h的因素？,2020/8/14,1.弯曲液面的附加压力拉普拉斯方程,10.2,20

10、20/8/14,1.弯曲液面的附加压力拉普拉斯方程,2020/8/14,2.微小液滴的饱和蒸汽压开尔文公式,2020/8/14,2.微小液滴的饱和蒸汽压开尔文公式,2020/8/14,2.微小液滴的饱和蒸汽压开尔文公式,微小晶体的溶解度,是由于微小晶体表面吉布斯函数大，因而化学势较高，所以与其平衡的溶液的化学势也应较高，因而对应的溶解度较大。,许多表面效应可以由Kelvin公式说明 毛细凝聚现象,根据Kelvin公式，凹面上的蒸汽压比平面上小，所以在小于饱和蒸汽压时，凹面上已达饱和而发生凝聚，这就是毛细凝聚现象。,2020/8/14,3.亚稳状态及新相的生成,(1) 过饱和蒸气 指按照相平衡的

11、条件应当凝结而未凝结的蒸汽。这是因为蒸汽凝结时，首先要生成极微小的液滴（新相），而微小液滴的蒸汽压要大于同温下的平液 面上的蒸汽压。也就是说，当蒸汽的压力对通常液体已达到饱和状态时，微小液滴却未 达到饱和状态。这时，微小液滴既不可能产生，也不可能存在。 由于新生成的液滴比表面大，化学势大，比一般饱和蒸气的化学势高，因而蒸气压力超过饱和蒸气压力时，还没有液滴凝结出来所致。,在热力学上不稳定，而在动力学上能暂时稳定的状态称为介稳状态（或亚稳状态）。,2020/8/14,3.亚稳状态及新相的生成,例题 水蒸气迅速冷却至 25 时会发生过饱和现象。已知 25 时水的表面张力为 0.0725Nm1 ，当

12、过饱和蒸汽压为水的平衡蒸汽压的4 倍时试求算最先形成的的水滴半径为多少？此种水滴中含有多少个水分子？,解： 根据开尔文公式求在此饱和蒸汽压时液滴半径：,2020/8/14,3.亚稳状态及新相的生成,每个小液滴的质量为：,每个小液滴所含分子数为：,2020/8/14,3.亚稳状态及新相的生成,(2)过热液体 指按照相平衡的条件，应当沸腾而不沸腾的液体。液体沸腾时，除了在液体表面上进行气化外，在液体内部还要自动地生成微小的气泡。液面下 h 处形成小 气泡的条件是该气泡必须能承受大气压 p0，液体的静压力mgh及附加压力p三者之和。在正常沸点时，其饱和蒸气压 p p0+mgh+ p ,不能形成小气泡

13、，液体并不沸腾。 由于新生成的微小气泡比表面大，化学势大，比一般到沸点的液体化学势高，因而液体温度超过沸点时，还没有微小气泡逸出所致。 可以通过加入素烧瓷片或毛细管等，加热时多孔型物质中的气体可成为新相的种子。,2020/8/14,3.亚稳状态及新相的生成,(3)过冷液体 指按照相平衡的条件，应当凝固而未凝固的液体。在一定温度下，微小晶体的饱和蒸气压大于晶体，其熔点比大晶体的低。若温度不下降（仍处于正常的凝 固点时），液体内不能形成小晶粒（晶种）不析出晶体。 由于新生成的微小晶体比表面大，化学势大，比一般达到凝固点的液体化学势高，因而液体温度达到凝固点时，还没有微小晶体凝结出来。必须在温度降低

14、后，微小晶体的化学势小于或等于液体的化学势才有微小晶体从液体中析出。,2020/8/14,3.亚稳状态及新相的生成,(4)过饱和溶液 指按照相平衡的条件，应当析出晶体而未析出的溶液。这是因为晶体的溶解度与晶粒的大小有关。晶体颗粒越小，其溶解度就越大，对微晶来说就 越不易达到饱和。也就是说，当溶液的浓度对大晶体来说已达到饱和时，而微小晶粒则还可以继续溶解。即微小晶粒不可能存在。 由于新生成的微小晶体比表面大，化学势大，比一般达到饱和浓度的溶液化学势高，因而溶液浓度达到饱和浓度时，还没有微小晶体析出出来所致。,2020/8/14,1.已知水在两块玻璃间形成凹液面，而在两块石蜡板间形成凸液面。试解释

15、 为什么两块玻璃间放一点水后很难拉开，而两块石蜡板间放一点水后很容易拉 开。 2。如下图，在一玻璃管两端各有一大小不等的肥皂泡。当开启活塞使两泡相通时，试问两泡体 积将如何变化？为什么？,思考题：,2020/8/14,10.3 固体表面,1.物理吸附与化学吸附,2.等温吸附,3.吸附经验式Freundlich弗罗因德利希公式,4.Langmuir朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式,*5.多分子层吸附理论BET公式,6.吸附热力学,2020/8/14,10.3 固体表面,固体表面上的原子或分子与液体表面的一样，受力也是不均匀的，但不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。它可以吸附气体或液体分

16、子，减少表明分子受力不对称的程度，使表面张力和表面吉布斯函数下降。,在相界面上某种物质的浓度不同于体相浓度的现象称为吸附。具有吸附能力的固体物质称为吸附剂，被吸附的物质称为吸附质。 常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。 固体表面的吸附在生产和科学实验中有着广泛的应用，例如：气体纯化、催化反应、环境保护等。,2020/8/14,1.物理吸附与化学吸附,物理吸附与化学吸附的区别,物理吸附与化学吸附不是截然分开的，两者有时可以同时发生，且在一定条件下可相互转化。,2020/8/14,2. 等温吸附,吸附量通常有两种表示方法：,(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。,(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。,体积要换算成标准状况(STP),对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：,2020/8/14,通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如： (1) T=常数，Va = f (p)，得吸附等温线。 (2) p=常数，Va = f (T)，得吸附等压线。 (3) Va =常数，p