《物理化学 第五章化学平衡课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学 第五章化学平衡课件（52页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、2NO2(g, 红棕色) = N2O4(g, 无色) 在冰水中混合气体颜色变淡,Chemical equilibrium,引 言 用热力学原理, 研究化学反应的平衡问题, 亦即化学反应系统的变化方向和限度的问题. 判断化学反应可能性的核心问题, 就是找出化学平衡时温度, 压力和组成之间的关系. 化学平衡的热力学原理, 为实际生产中寻找最佳的反应工艺条件以提高产率提供理论依据. 热力学处理平衡问题不涉及变化的时间和速率, 结合化学动力学的研究才能有全面的认识.,化学反应吉布斯函数与反应进度的关系,起始=0，假设反应物反应完全，最终只有生成物,5.1化学反应亲和势 P207,任意时刻吉布斯函数,4
2、,2.化学亲和势,反应能够自发进行，称其为化学反应亲和势 A,5.1化学反应亲和势 P207,讨论下，反应物到生成物的,自发 平衡,5,5.2.1理想气体化学反应等温方程,5.2化学反应的等温方程与标准平衡常数 P210,对T、P下，化学反应,摩尔反应吉布斯函数可以将各组分的化学势表达式,B=BRT ln(pB/p),6,5.2.1理想气体化学反应等温方程,5.2化学反应的等温方程与标准平衡常数 P210,摩尔反应吉布斯函数可以将各组分的化学势表达式,B=BRT ln(pB/p),因,化学反应的等温方程,7,Jp 压力商 Ratio of partial pressure,例如 气相反应 N2
3、 + 3H2 = 2NH3,另一形式：,8,自发 平衡,另一形式：,(恒温、恒压、非体积功为零),标准平衡常数,9,Jp与K 的关系,当Jp 0, 反应可能自发进行; 当Jp = K, rGm = 0, A= 0,反应达到平衡; 当Jp K, rGm 0, A 0,反应不能自发 (逆向可能),2005年第13次,10,在一定温度下, rGm和K决定于反应系统的本性. 若rGm 0, 则K 0, 表明平衡组成中几乎没有产物.,2005年第13次,11,5.2.2理想气体化学反应标准平衡常数 Standard equilibrium constant,反应达平衡态时,Jeqp为平衡压力商,12,定
4、义标准平衡常数,例如： CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g),13,关于K的几点说明: K 仅是温度的函数。 K 无量纲。 K 与反应计量方程的写法有关。(见下例).,14,2SO2O22SO3 K1 rGm, 1,所以, 必须首先指定反应计量式, K才有确定的大小.,故 K1 (K2 )2,SO21/2O2SO3 K2 rGm, 2 rGm, 1=2rGm, 2,15,5.2.3有纯固相参与的理想气体化学反应标准平衡常数,反应达平衡态时,Jeqp为平衡压力商,16,17,反应达平衡态时,有纯凝聚相参加的气体反应, K中不出现凝聚相的项.,18,固体物质在恒温下分解
5、产生气态物质，达到平衡时气态产物的压力即为该固体物质在此温度下的分解压力。 当分解压力等于外压时的温度，称为该固体物质的分解温度.,19,例如 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) K = p(CO2) / p. p(CO2) 该温度下CaCO3的分解压力. 当p(CO2)与p(环)相等时,该温度称为分解温度.,例28,2006年第15次,20,5.2.4 相关化学反应标准平衡常数之间的关系,例如：,（1）C(s) + O2(g) = C O2(g) rGm, 1 = -RTlnK1,（2）CO(g) + 1/2 O2(g) = C O2(g) rGm, 2 = -RTlnK2,（
6、3）CO2 (g) + C(s) = 2C O (g) rGm, 3 = -RTlnK3,因为： （3）= （1）- 2（2）,故得 rGm, 3 = rGm, 12 rGm, 2,K3 K1/ (K2 )2,21,5.2.5 理想气体化学反应的K, Kp , Ky 及 Kn,22,Kp是基于压力的平衡常数，有单位, 并随反应而异.,23,例如 对气相反应 N2 + 3H2 = 2NH3, B = 2,例,24,例题2,例 298.15K时, 反应(1/2)N2 + (3/2)H2 = NH3的rGm= 16467 Jmol1 . 试求: (1)物质的量之比为N2:H2:NH3 = 1:3:2
7、的混合气体在总压101.325kPa下的压力商Jp和摩尔吉布斯函数rGm, 并判断反应的方向; (2) 298.15K下的K, 并判断反应的方向.,25,所以反应向右进行.,Jp K, 所以反应向右进行.,返回,解：,26,5.2.6 溶液中化学反应的K ，P214,溶于溶剂中的溶质之间的化学反应,对于化学反应,有,令,达到平衡时,27,常温下稀溶液，可认为,及,最常见：弱酸弱碱的解离平衡、配离子的解离平衡、 氧化还原平衡及难溶盐的溶解平衡。,有,当,28,2. 化学反应的平衡条件 The equilibrium condition of chemical reaction,反应系统在某状态(
8、 )下 向正向自发进行的条件是,达平衡的条件是,逆向自发进行的条件是,29,1. 标准平衡常数 Standard equilibrium constant,反应达平衡态时,Jeqp为平衡压力商,5.3标准平衡常数和平衡组成的计算 P215,30,定义标准平衡常数,例如： CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g),31,实验测定平衡常数, 就是要测定反应系统的平衡组成(各组分浓度或分压)。 实验方法有物理方法和化学方法两大类。 平衡测定的前提是确保化学反应已经达到平衡。 可由标准热力学函数计算求得。,6. 平衡组成的计算,32,平衡计算中涉及到的“转化率”和“产率”指的是
9、:,例5 例6 例7 例8 例12 例21 例19,温度影响,例3例4,作业题,如果没有副反应，则转化率=产率，有副反应则转化率产率。,33,5.3.1由标准热力学函数计算标准平衡常数,34,温度对标准平衡常数的影响,1. 范特霍夫方程 Vant Hoff equation,将其应用于化学反应 标准状态下的每种物质,吉布斯亥姆霍兹方程,35,36,范特霍夫等压方程.,37,2. 平衡常数与温度间关系的积分形式,38,不定积分式为,以lnK对1/T作图, 可得一直线. 由直线斜率可求 .,例18例20,39,此为基尔霍夫方程的不定积分式. 式中积分常数H0可用298.15K下的标准反应焓求得.,
10、得,40,将基尔霍夫方程的不定积分式代入下式后积分,得到,例25,例30,41,某反应的标准平衡常数与温度的关系为 ln K = 4.814 , 试计算该反应在25 时的 rSm .,rHm = 8.314 J K 1 mol1 2059 K103 = 17.12 kJmol1,25 rGm =RT lnK =,例18,42,则 rSm = (rHm rGm) / T = J K 1 mol1 = 40.0 J K 1 mol1,返回,43,已知各物质在298.15K时的热力学函数数据如下: 物质 C2H5OH(g) C2H4(g) H2O(g) f Hm / kJmol1 235.30 52
11、.283 241.80 Sm / Jmol1K1 282.0 219.45 188.74 对下列反应 C2H5OH(g) C2H4(g) + H2O(g) (1)求25时的rGm(298.15K)及 K(298.15K); (2)试估算400 K时的K(400 K). (假定r Hm为常数).,例20,44,(1) r Hm(298.15 K) = BB f Hm(B, 298.15 K) = 52.28 + (241.8) (235.3 )kJmol1 = 45.78 kJmol1 rSm(298.15 K) =BB Sm(B, 298.15 K) = (219.45 + 188.74 28
12、2.0 )Jmol1K1 =126.19 Jmol1K1 rGm(298.15 K) = r Hm(B, 298.15 K) TrSm(298.15 K) = (45.78103 298.15 K126.19)Jmol1K1 = 8156 Jmol1 K(298.15K) = exp 8156 /(8.314298.15 K) = 3.724102,45,K(400 K) = 4.10,返回,46,影响理想气体反应平衡的其它因素,1. 压力对理想气体反应平衡转化率的影响,压力, 惰性气体等因素均不能改变标准平衡常数K, 但却能改变平衡转化率. 对理想气体反应, 有,47,对指定反应, T 一定
13、时K一定,若vB0 , 则,若vB 0 , 则,若vB0 , 则,增大压力有利于反应向气体体积减小的方向进行, 减压则反之.,48,惰性气体是反应系统中存在的不参与反应的气体.,nB为包含惰性气体的全部气体的物质的量的总和. 增加惰性气体, 则nB增大,2. 惰性组分对平衡转化率的影响,对理想气体或低压气体反应,49,vB0, Kn增大, 即加入惰性气体有利于气体 物质的量增大的反应; vB 0, Kn减小, 即加入惰性气体不利于气体 物质的量减少的反应; 若vB = 0, Kn不变, 对平衡转化率没有影响. 增加惰性气体的影响相当于减压的影响.,例27,50,实例1: 合成 NH3 反应 N
14、2 (g) 3H2 (g) 2NH3 (g) B0, 则nB增大, 使反应左移, 不利于NH3的生成, 故生产中需不断去除反应系统中存在的CH4等隋性气体.,实例2: 乙苯脱氢生产苯乙烯 C6H5C2H5(g)C6H5C2H3(g)H2(g) B0, 则nB增大, 使反应右移, 对生成苯乙烯有利, 故生产中常加入水蒸气, 这种方法比采用负压法安全.,51,对气体反应 aA(g)bB(g) = lL(g)mM(g) 可以证明当 nB: nA = b: a 时, 平衡反应进度 eq 最大; 平衡混合物中产物 L 或 M 的摩尔分数 y(L) 或 y(M) 也最高.,3. 反应物配比对平衡转化率的影响,实际生产中, 通常采用nB/nA=b/a, 但要提高原料气中贵重物质A的转化率, 可适当提高B的比例.,真实气体反应,52,同时反应平衡组成的计算,当某些组分同时参加两个以上的反应, 则称为同时平衡. 若几个反应间没有线性组合的关系, 这几个反应就是独立反应. 计算平衡组成时, 先确定系统中独立反应的数目, 再列出相同数目的平衡常数式. 任一反应组分的浓度或分压在各平衡常数式中均相同.,
