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1、Ti+或者氧空位自掺杂二氧化钛化学缺陷的新视角 作者： 日期：学 年 论 文题 目： Ti3+或者氧空位自掺杂二氧化钛:化学缺陷的新视角学 院： 物理与电子工程学院 专 业： 物理学 学生姓名： 学 号： 指导教师： 简 短评 语成绩：指导教师签名：Ti3+或者氧空位自掺杂二氧化钛:化学缺陷的新视角作者：Juan Su，Xiaoxin Zou和Jie-Sheng Chen翻译123摘要：金属氧化物的化学缺陷是一个无机电晶体材料的重要研究方向。这是因为 （i）相当一部分缺陷或瑕疵存在于金属氧化物材料中(ii）出现的缺陷有时甚至决定了材料的物理、化学特性；(iii）更重要的，缺陷不可避免的对材料的
2、特性产生不利影响:正确地认识 缺陷工程学 使能改良为所需的特性，甚至是在自然材料中不是可得的一些新型有用的功能特性。基于这些观点，我们了解钛氧化物化学缺陷(例如Ti,TiO2),并在研究多功能的金属氧化物方向努力进行研究,并在这方面特意给予高度重视。经讨论，把部分精力放于合成氧空位/Ti3+自掺杂TiO2材料和受欢迎的的缺陷对材料的特性及应用的影响。在这个评论中,把重心集中在代表性的金属制的氧化物 （也就是，TiO2 ), 按预期提出一些新视角在金属氧化物的常见化学缺陷，并促进金属氧化物材料的“缺陷工程学”的发展。1. 引言钛（Ti）是地壳中的第九大元素（0.63%) ，它的含量仅次于大量存在
3、的 O 、Si 、Al 、Fe 、Ca 、Na 、K和Mg。1二氧化钛（TiO2)作为钛的最重要的氧化物， 它主要以三种晶型（锐钛矿、金红石和板钛矿）存在, 是一种多功能的金属氧化物材料2-8。二十的世纪初期以来，TiO2已经在商业中被当作白色染料,防晒添加剂等等。,这些传统的应用主要是基于它特殊的物理化学性质，例如:高的折射率,强的紫外线吸收的能力、优越的化学稳定性和丰富的含量。2-8在1972 年， Fujishima 和Honda发现在紫外线的照射下TiO2电极上发生了水的电解。9这个开创性的工作立刻引起了化学研究员的兴趣,同时他们付出巨大的努力致力于TiO2材料的研究。1-8从而引起许
4、多有前景的TiO2基础的应用，从太阳能电池，光催化和自清洁技术到传感器和光电变色显示。1-15 TiO2通常是这些应用中的核心组件，并且TiO2的特性基本上决定了这些应用效率以及我们最终能使用的操作环境。因此，正确地调整TiO2的结构将它的特性/功能最佳化以及更进一步理解结构与特性/功能之间的相互关系已经成为相当活跃的追求。 TiO2的特性/功能与它主结构叁数有莫大的关系，典型的参数有:结晶相、结晶度、形状、大小、表面的结构和缺陷。16-20 在许多方法中通过改变晶体的状态、结晶度 、形状、大小或者表面结构最优化TiO2的特性/功能,TiO2的缺陷调整很难弄懂,这样持续了很长一段时间。然而最近
5、,在含大量缺陷（如Ti3+和氧空位）的TiO2材料的合成及应用上有了重的突破,尤其是这些缺陷对材料特性有利的效果已经引起广泛的关注。在这些回顾中,在TiO2中产生特定命名为Ti3+离子和氧空缺的缺陷的方法称为 “自掺杂”。自掺杂方法的最重要的特征是通过有意在TiO2中引入缺陷来提高它的属性。换句话说，通过有意的引入缺陷（如，除去或重排钛/氧原子）改变TiO2的原子结构，TiO2的特性能得到很大程度提高。在此，我们概述了合成含Ti3离子和/或氧空位的TiO2自掺杂材料以及这些缺陷对材料特性和应用的有利效果的近期发展。2. 二氧化钛自掺杂合成方法合成TiO2自掺杂的方法可粗略为“局部还原法”和“局
6、部氧化法”两类。前者时常被用来制备自掺杂材料。X光电子能谱（XPS）和电子顺磁共振光谱（EPR）通常被用于研究TiO2中的Ti3+离子和氧空位。XPS 是一种有效确定Ti3+离子在TiO2中的数量的技术, 但是它不提供任何关于氧空位信息。此外，因为 XPS 测量的发现深度小于10 nm，它只能提供Ti3+离子在结构表面和TiO2粒子结构表面的数据信息。作为一个XPS 的补充技术，EPR 不仅能提供一些关于Ti3+离子以及电单极子俘获氧空位（Vo）的有效信息, 而且能以苦基肼（DPPH）和标记锰作为标准，量化地分析Ti3+和Vo。在一个固体TiO2材料中Ti3+离子和氧空位之间的非常复杂的关系是
7、不足为奇的。这主要有三种情况：（1）当在TiO2中Ti3+的价电子与氧空位总体上保持平衡，然后Ti3+与氧空位有可能同时出现/消失。（2）除了Ti3+与氧空位之外，相当一部分的结构缺陷（主要关于TiO2中局部的结构重组）存在TiO2材料中。（3）当在TiO2中Ti3+的价电子能与氧空位通过质子平衡，Ti3+与氧空位没有直接联系。2.1. 部分还原法部分还原法是从含Ti4+（例如TiO2）的初粒子开始，通过适当的还原剂在相应的条件下最终制出自掺杂材料(或氧空位)。这种特殊的方法被在之前的文章报道，部分还原法有如下总结：(i).高温氢化典型地，TiO2样品在H2中经加热处理形成自掺杂TiO2材料。
8、在氢化处理期间，H2将会与氧原子发生化学反应，从而在TiO2中形成了氧空位。同时, 一个氧空位多出两个电子,这些电子可存在于钛原子和氧空位处。特别指出的是，不同类型缺陷可在同一样品中同时存在。举例来说，H. Liu 等人发现在H2中小于 450的温度处理样品获得电单极子俘获氧空位（Vo）, 然而样品大于450的温度处理时会存在Vo和Ti3+。21另外，X. Yu 等人研究发现缺陷类型在表面和内部之间的分布很大，并取决于氢化温度和时间。22在 600-700温度下长时间氢化，促使Ti3+的衰减和O-种类的增加（图 1)。作者认为在较长时间的氢化作用下，大量的缺陷可能扩散到表面并与结构表面的氧空位
9、反应，与此同时吸收氧分子，最后导致O-的形成。图一:数码照片及不同的氢化时间的电子顺磁共振谱。22经ref. 22.2013美国化学社科版权允许重新出版(ii).通过其他的还原剂还原。除了氢气，其它还原剂包括锌(Zn），铝（Al），甘醇(DEG)，NaBH4和CO，可制备自掺杂的TiO2材料。27-32用Zn锌与Ti4+发生氧化还原反应( Zn + Ti4+Zn2+Ti3+)，Zheng等制备了组成相可控的并且稳定的TiO2的自掺杂。27此外，sayed和同小组报告了在 DEG 中在 220时退火形成含Ti3+的TiO2材料。29 kang等人证实在强还原剂下纳米管被还原,30反应解释如下：N
10、aBH4+8OH- NaBO2+8e-+6H2OTi4+ + e- Ti3+在其它研究中，Feng 的小组发明了一种合成自掺杂TiO2材料的燃烧法即：利用试剂中生成还原性气体(CO 和NO)作为还原剂合成TiO2自掺杂材料。举例来说，含有乙醇、盐酸、钛的丙醇盐和乙基咪唑的混合物被导入一个加热器（500-600）内，可直接获得大量的Ti3+ 的TiO2。31使用一个相似的燃烧方法，本小组又成功地制备出了稳定的二氧化钛氧空位，但是用的是多孔的非结晶更换钛的异丙醇盐，如图2所示。32图2：450C下在咪唑和HCL中由多孔非结晶TiO2合成Vo -TiO2的图示。在HCL下咪唑的燃烧能释放还原气体如C
11、O和NO。32(iii).水（溶剂）热合成水（溶剂）热合成技术，许多小组已有许多的自掺杂材料报告。33，34cheng等用TiB2作为原材料在含HF的热溶液中合成含有001活性面的自掺杂Ti3+的TiO2锐钛矿结晶（图三）。33此外，Zhao等以钛异丙醇盐作为钛源，蚁酸为溶剂，合成含001 和101 活性面的掺杂Ti3+的TiO2锐钛矿结晶。34虽然上述反应的形成机制还不是很清楚，但这种水（溶剂）热合成技术已经被证明在缺陷工程和控制方面具有很大的应用潜力。图3：光照片图（A）；典型的SEM和TEM图（B和C）；SAED模式图（D）和一张TiO2锐钛矿氧空位缺陷的高分解TEM图（E）。33(iv
12、).等离子处理,活化空位及电子束放射。在低温等离子体中，高能电子和原子能还原表面/表层下的TiO2材料，最终可形成TiO2自掺杂材料。35-38这一个方法已经被一些日本研究员使用，例如，他们已经获得了含Vo缺陷的TiO2材料。35，36结合等离子体和电解质， Zhang 等人通过显示红外线到紫外线的吸收情况合成了含有氧空位TiO2微球。37此外，因为在真空条件下,氧原子各自的释放，在升高的温度下真空中处理TiO2，能产生TiO2材料氧空位。（TiO2 TiO2-x + O2)；39而且由于表面被电子还原，据报告,电子束放射法产生Ti3+TiO2。40(v).光化学合成早在1972年就发现了光催
13、化现象。9然而，近几年来光化学的技术才运用于合成Ti3+自掺杂TiO2材料。41-46这是因为（1）通常TiO2材料大量的光生Ti3+离子相当受制，（2）光生Ti3+通常被当做一个光摧化系统干涉相，因此，它的自掺杂对TiO2特性的影响时常被忽略。迄今，有三种主要的高效TiO2材料掺杂光生Ti3+的类型，它们是多孔的TiO2非结晶,TiO2凝胶和非结晶TiO2纳米管。让我们拿多孔TiO2非结晶材料为例，41，42这种多孔的材料持有大约530m2g-1这样极大的BET的表面区域.随着紫外线照射，显现出多孔TiO2非结晶的颜色在惰性气体的保护之下从白色转成深蓝（图 4 A），这也表明在多孔TiO2中
14、出现了大量的Ti3+。在多孔TiO2中出现的Ti3+已通过EPR光谱（图 4 B）确认。41在紫外线照射前观察多孔TiO2非晶体没出现顺磁信号，然而在紫外线照射之后，一个强烈的信号在 g1.925 处显示。这个信号意味着表面出现Ti3+。此外，通过在多孔TiO2内引入掺杂物（如V4+)，产生的大量的光生Ti3+可能得到更大幅度增加。这种中的光生从根本上不同于其它形成方法，不同处主要地包括：（1) 光生离子只在表面上存在；（2) 他们对氧化剂，像是是敏感的;（3）他们的电荷被表面的质子而非氧空缺平衡；而且（4) 他们的产生和消耗是双质子处理。因为这些不同，光化学合成的表示许多独特性质和功能. （如下所见）图4：可视图（A）和EPR光谱（B）为紫外线照射前后TiO2多孔非晶体的图；图示C为光化学合成（第一步和第二步）含Ti3+的TiO2，（第三步）通过氧化剂如：O2。Ti3+在TiO2中的氧化；TiOs和ROH各表示TiO2表面氧原子 和 腐蚀的洞。在这个设计中，光生电子出现导致Ti3+的形成，Ti3+的储存处和质子的氧化-耦合过程。 图4C 是光化学合成f Ti3+TiO2的图示（第1步骤和第2步骤)；而且（第 3 步骤)Ti3+在 TiO2中被像这样O2的氧化剂氧化。当入射光（如，紫外线光）的能量高于TiO2的能带
