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1、 1 引发剂的分类及比较引发剂的分类及比较 引发剂是乳液聚合的重要组分之一，其种类和用量等影响产品的性能质量。 常用的引发剂有自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂和配 位聚合引发剂。乳液聚合中常用的为自由基聚合引发剂，它可分为不同种类。 1 乳液聚合引发剂的种类 1. 1 偶氮类引发剂 偶氮类引发剂是指分子中含有偶氮基的一类化合物， 有偶氮二异丁睛引发剂和偶 氮二异庚睛引发剂。偶氮二异丁睛是常用的引发剂，一般在 45 9C- 65使用， 热分解只产生一种自由基，该引发剂分解为一级反应，比较稳定。一般在低于 80条件下使用较好，因为超过 80就会激烈分解。 偶氮类化合物作引发剂与
2、 过氧化物相比有很多优点， 它氧化能力小， 在 50一 80能以适宜的速度分解， 其分解速度受溶剂影响较小，无诱导分解，碰撞时也不会爆炸，产品易提纯，价 格便宜。 1. 2 有机过氧类引发剂 有机过氧化物分子中存在过氧弱键，可理解为过氧化氢的衍生物。其中一个氢原 子被取代的称氢过氧化物，两个氢被取代的称过氧化物。该类引发剂按结构与性 能特点常分成以下几类。 1. 2. 1 氢过氧化物引发剂 常见的有异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢两种，过氧化氢是过氧化物的母体。 过氧化物分解后，形成两个氢自由基。该类过氧化物活化能都很高，可用于高温 体系中，一般很少单独使用，可与还原剂配合使用构成氧化一还原引发
3、体系，用 于室温或低温聚合体系，该类引发剂可按不同方式分解。 1.2.2 过氧化二酰类 二酰基过氧化物分解时，一般按两步进行，首先分解成酰氧白由基，若单独存在 则引发反应，若不单独存在则进一步分解，生成稳定的碳自由基。苯甲酰(BPO) 是常见的过氧化引发剂，分子中 0-0 键的电子云密度大而相互排斥，容易断裂， 一般在 60- 80分解。它第一步均裂成苯甲酰自由基，第二步分解成苯自由基， 并放出 CO2，但分解不 完全。二酰基过氧化物引发剂活性较高，活性与其结构关系很大。芳酰类比较稳 定，酯酰类活性较大，其 a 一 H 越少活性越大，不对称二酰过氧化物的活性更 高，一般不单独使用。 1.2.3
4、 其它过氧类 包括过氧化二烷类和过氧化二碳酸酯类等。 过氧化二烷类有过氧化二异丙苯和过 氧化二叔丁基，活性比氢过氧化物高，属低偏中活性引发剂。过氧化二碳酸酯类 过氧化物是一类高活性过氧化物，稳定性差，该类过氧化物的特点是烃基结构对 其活性影响较小，并存在溶剂效应。 1. 3 氧化一还原引发剂 氧化一还原组分是由组成它的氧化剂和还原剂之间发生氧化还原反应而产生能 引发的自由基， 这类引发剂称为氧化一还原体系。 该类引发剂特点是活化能较低， 可在低温下引发聚合，而有较快的聚合速率。这类引发剂包括水溶性引发剂和油 溶性引发剂。 1. 3. 1 水溶性引发剂 这类引发剂体系的氧化剂有过氧化氢、过硫酸盐
5、、氢过氧化物等，还原剂有硫酸 亚铁，亚硫酸钠等无机物和醇、胺、草酸和葡萄糖过氧化氢等有机化合物。过氧 2 化氢、过硫酸盐、氢过氧化物与亚铁盐组成氧化一还原体系后，活化能减小，可 在较低的温度下引发聚合。高锰酸钾或草酸不能单独做引发剂，但两者混合后可 作为引发剂。 1.3.2 油溶性氧化一还原引发剂 这类引发剂的氧化剂有氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等，用做还原 剂的有叔胺、环烷酸盐、硫醇及有机金属化合物等，其中过氧化苯甲酰是常用的 引发剂。近年来出现了一些锌、硼、铝等有机化合物与氧配合组成的低氧化一还 原引发体系，另外还有过渡金属碳基化合物和鳌合物用作引发剂。 2 乳液聚合引发剂的选择
6、 乳液聚合引发剂选择是很复杂的，需要从多方面考虑。选择引发剂时可从以下几 个方面考虑。 2. 1 溶解性 溶解性是选择引发剂的一个很重要条件，引发剂要求与聚合物有较好的相溶性。 在乳液聚合中，应选择过硫酸盐类水溶性较好的引发剂。当乳液聚合需要用氧化 还原引发剂时，氧化剂可以是水溶性的也可以是油溶性的，但还原剂一般是水溶 性的。 对于溶于水的单体宜选用水溶性引发剂。 2. 2 根据聚合温度选择复合引发剂 根据聚合温度选择活性或半衰期的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中。 引发剂分解活化能过高或半衰期过长，则分解速率过低，将使聚合时间延长;但 活化能过低，半衰期过短，则引发过快，难于控温，有可
7、能引起爆聚，将使聚合 时间延长或引发剂过早分解结束，在转化率很低时就停止聚合。所以一般应选择 半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。 通常选择复合引发剂可使反应在较 均匀的速度下进行。 2. 3 根据 pH 值选择引发剂 在乳液聚合中采用氧化还原引发剂时应根据反应介质的 PH 值来选择合适的引 发剂二因为 pH 值能影响氧化还原的电位，从而影响氧化还原的速率。有些氧化 还原引发剂只有在一定的 pH 值范围内才能起引发剂的作用，超过这一范围就无 引发作用。 另外，引发剂应与聚合物体系的其它组分无副作用。 3 引发剂对乳液聚合的影响 3. 1 引发剂种类影响 乳液聚合引发剂一般多为水溶性氧化还原
8、引发剂， 它们的引发效率和半衰期都不 一样。 不同引发剂对乳液聚合有不同的影响。如过氧酸盐一硫醇引发剂中硫醇的 加人对苯乙烯一丁二烯乳液聚合反应有显著的促进作用， 微量的硫醇可以大大加 速聚合反应过程。 过硫酸盐一亚硫酸盐氧化还原引发体系在工业上用于丙烯睛等 单体的乳液聚合。 该引发剂体系氧化还原反应将生成硫酸根离子自由基和亚硫酸 根离子自由基，当自由基副反应大于自由基的生成反应时，则硫酸根离子自由基 占主导地位，反之亚硫酸根离子引发剂占主导地位。有人研究发现引发剂能影响 粒子表面极性，改变聚合物/水相界面引力，从而影响聚合物粒子形态。 SharonLee 等用两步法合成了 RMMA/ PS
9、核壳乳胶，从热力学角度讲，在亲水/ 疏水聚合物中是很难形成核壳结构的。在两阶段乳液聚合中，若第一阶段生成的 聚合物比第二阶段聚合物亲水性更强，则很难形成核一壳结构。如果对体系中的 相迁移加以限制，则仍可得到核一壳结构。聚合反应速率将会影响到单体分配， 3 共聚物组成和相对分子质量决定共聚物产量。 有人认为所用引发剂种类可能直接 影响共聚物组成 。 MASAYUSHI 等用过硫酸钾一硫代硫酸钠一硫酸铜为引发 剂，进行丙烯酸乙酷和甲基丙烯酸甲酯的合成研究时，发现不添加 Cu2+仅用通 常的氧化还原引发剂，得不到粒径小于 80nm 的乳液，但添加微量的 Cu2+时， 粒径显著变小，在乳化剂为 3%(
10、质量分数)以上时，得到粒径 80nm 以下的微粒 子乳液，且粒径随引发剂浓度的增大而增大。如果采用过硫酸盐硫酸亚铁氧化还 原体系将第二阶段的聚合温度降低至室温， 保持适当的引发速率， 可得到 PMMA/ PS 核一壳结构。 3. 2 引发剂用量的影响 引发剂的用量不仅影响反应速率和分子量，对粒度分布也有很大影响。Chen用量增大，引发剂浓度增加，初期形成自由基数目增多，粒子碰 撞几率增多，导致粒径变大，转化率增大但增大到一定的时候，用量再增大，转 化率变化不大，当引发剂用量过大时，容易使乳液聚合过程的稳定性降低，主要 是因为过量的引发剂和乳化剂起到了电解质的作用，另一方面，随引发剂用量增 加，
11、聚合物的分子量迅速下降，因此我们可通过引发剂的用量来调节分子量。引 发剂浓度增大时， 自由基增长速率增大， 会造成反应物体系中瞬时颗粒过于集中， 从而引起集聚，稳定性变差，终止速率亦增大，故使聚合物的平均分子量降低。 引发剂用量过低会造成分子量变大，体系粘度增高。一般来讲，适宜的引发剂量 为单体总量的 0.1%一 0.8%(质量分数)。管蓉等研究发现当引发剂用量为 0. 2% 一 0. 4%时，制备的丙烯酸酯类共聚物乳液呈蓝相、乳液粒子的粒度小，并且乳 液的稳定性好。 3. 3 引发剂加入方式的影响 对于相同的引发剂，加料方式不同，其结果也不一样。以过硫酸铵为引发剂，比 较其加人方式对单体转化
12、率的影响，结果表明:引发剂分两次加人可以得到较高 的转化率。在一次加入时由于引发剂消耗，反应后期单体不能够完全反应，转化 率低;引发剂加人到预乳化液时，单体反应比较完全，因此转化率高;在第二种方 法的基础上再补加一次引发剂，使未反应的剩余单体进行反应，转化率进一步提 高。 3. 4 其它影响因素 另外， 引发剂分解的速率随温度升高而增加，一般情况下半衰期随温度升高而变 短，因此温度控制对乳液聚合很重要。在酸性条件下，引发剂的热分解速率随着 离子强度的增大而减小。如 APS 在水中热分解时会产生少量 HS04-，该离子进 一步电离成 H+和 SO2-4 离子，因而随着聚合反应的进行，体系 pH 值降低，pH 值的改变又会影响到乳化剂的乳化效果和引发剂的引发效率， 从而对胶粒大小及 分布产生影响。 4 结语 引发剂对乳液聚合的影响是复杂的， 其作用也是很大的。 在实际过程中应考虑乳液聚合引发 剂的影响，根据不同的乳液聚合选择不同的引发剂。
