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1、4高固体份氨基树脂交联剂CYMEL300是在60年代初进入市场的甲氧甲基三聚氰氨甲醛树脂，为蜡状固体，难以使用。随即又产生了HMMM的同系列产品CYMEL301、303和305，300是烷（甲基）基化程度最高，最单体化的，相对最纯的HMMM。烷基化稍低一点就是301，液体状态。对使用HMMM的用户进行宣传教育大都基于301。CYMEL303是1969年生产过程的更新提高的产物，303在烷基化程度上比301更接近于300，游离甲醛含量比301的低。由于301的甲醇含量较高，水溶性最好。甚至在CYMEL300系列没有出现之前，HMMM的应用就得到了重视，在50年代初，本公司主要生产醇酸树脂，有一条
2、REZYL*的氧化和非氧化产品短油、中油和长油醇酸树脂的生产线，为了帮助和刺激产品的销售，同时也推荐与短油醇酸配合的各种HMMM的混合物产品，以CYZAC的商标品牌出售。对氨基系列树脂的评价相对讲，HMMM，即CYMEL300-301树脂，比丁醇醚化的氨基档次高。HMMM的磁漆光泽好，丁醇醚化氨基有鲜映性差的特征，另外值得注意的是附着力、柔韧性、冲击强度的改进，耐化学性和户外耐久性上与之相当或稍好，而最大的贡献在于满足卷材涂料的需求。CYPLEX改性聚酯就是为提供与HMMM交联具有非常好的柔韧性和抗冲击能力的专用树脂。所有上述HMMM或说CYMEL303树脂的优点都是假设在同等硬度条件下，与丁
3、基醚化氨基树脂比用量减少1/2（以固体计），依此类推，随着氨基树脂用量的减少，光泽、柔韧性、附着力等等性能的提高就容易理解了。当然，还有醇酸树脂的因素，如果用相对比较便宜的醇酸加少量较贵的甲基化氨基树脂是非常划算的。50年代也是对水性工业涂料开始感兴趣的时候，那时，政府最先提出关于“清洁空气”和“清洁水源”的主张，减少或消除工业涂料中的溶剂和使用水性涂料以减少空气污染是涂料工业的一条出路。HMMM使这种涂料配方成为可能，丁基醚化氨基疏水性太强，一般来说不能用于水性涂料。1956年MELAQUA600树脂面市，它含有HMMM和一非常类似于我们现在的XC4005丙烯酸树脂的水溶性丙烯酸聚合物，由于
4、经济或说价格的原因限制了它与溶剂型体系的竞争。但是，就是在那时，HMMM在水溶性涂料中的潜能的确是存在的，并推动了氰氨公司的甲基醚化氨基树脂的发展，特别是CYMEL303部分甲氧基化的氨基树脂，被用于水性电泳性领域中。尽管当今高质量，稳定的水性涂料配方在涂料市场中占有了不可忽视的地位，但促成“清洁的空气”也仍将主要由高固体份，低VOC（有机物挥发量）的涂料来完成。当然，我们已有大约30种高固体份氨基。新型聚酯或主体聚合物用高羟基含量和更加线性化的树脂代替低羟基树脂正在占领市场。在70年代，我们的假设还停留在用1/2量的甲醚化氨基代替丁醚化氨基的可能上，但这种假设不再可靠，我们必须继续更多地研究
5、CL试剂和其它树脂及他们的特性，现在我们已有更新更精确的方法测试漆膜性能。例如：早期测试漆膜硬度的方法是用Sward_Rocker，Sward硬度更多的是测试漆膜表面的硬度和平整度水平，我们可以说它是在漆膜的弹性中测试的。今天，Knoop硬度测试的是漆膜弹性以外的硬度。漆膜上的压痕是用仪器精确压出来的，因此可得到并非漆膜表面而是全部的硬度。铅笔硬度用变化不同程度的铅笔测试漆膜表面尽管很老却很实用的测试硬度的方法。涂料化学家也知道，该方法并不精确，它测试的也是是漆膜弹性以外的硬度，它甚至包括对漆膜的撕裂破坏，因此也部分反映了漆膜的附着力性能。通过许多试验，我们知道，还没有CYMEL303与丁基醚
6、化氨基在用量上的直接等比关系，比如，303和248-8表现了在不同比例用量时有着截然不同的交联特性。影响交联特性的是主体聚合物树脂的特性、交联温度和时间及催化剂的用量和特性等因素。假设，对同一种工件用同一种施工工艺，用户发现，用甲醚化氨基直接代替丁醚化氨基不但可以得到较好的效果，还可用于新的完全不同的施工工艺。而且，市场也已发生了小小变化，用较少量的CYMEL303以降低成本已不再显示出优势，主体树脂的价格已上升到很高，以致于得用多加303来降低体系成本了。不仅有以上原因，主体树脂本身也在组成上不断变化以达到高固体份低VOC涂料的目的，另外，我们的设想也已改变到以注重研究CYMEL303树脂对
7、主体树脂的当量和官能度上。由于CYMEL303是含羟基、羧基和胺官能团聚合物的多功能交联剂，使用CYMEL303对满足于主体树脂或其它被交联物的官能度的校正水准曲线进行研究是非常重要的。无论加CYMEL303的量是多还是少，第一步是用漆膜性能对用量及其它对比曲线来测定并选择所需量。早前，有文章报道CYMEL303的当量是130-190，这一范围是基于CYMEL303的6外反应点有2-3个被反应，空间效应或膜的固定性阻止了其它点的反应。这一观点对分子量大于10,000的树脂体系显然是确定无疑的。其后，曲线图也表示CYMEL303的官能度是2-3。但在新近的与较低分子量高固体份树脂反应时，发现CY
8、MEL303的官能度为4或5，相应的当量为78-98。图1表示一高固体份聚酯树脂体系在不同用量的CYMEL303与硬度的变化关系。聚酯树脂的羟基值为280。假设CYMEL303的官能度为4或5时，虚线表明，CYMEL303分别在32.8%和28.0%才是最合适的用量。交联温度为125时（曲线1）303用量大于30%硬度开始下降，交联温度在153（曲线2）硬度的最高点在35%。图1 CYMEL303树脂浓度与硬度的关系图2表示的是一丙烯酸Acryloid400和CYMEL303不同用量的校正水准图，假设CYMEL303的官能度是2-3。同时对交联温度和催化剂用量就进行了研究，无疑，交联温度和催化
9、剂用量漆膜硬度的影响是很大的，但是，适当的CYMEL303用量是在17%-24%再增加硬度也不长反而下降。选择适当的CYMEL303用量，对不同的主体树脂这个量是不同的，还有交联温度和时间及催化剂品种及用量是确定配方的重要因素。适当的氨基用量是其中最关键的，他决定了你所需要或者说设计的漆膜的性能。图2 CYMEL303树脂浓度与硬度的关系为了弄清一两个随着时间的流逝已改进了的理论，我们先讲讲关于CYMEL303或说HMMM的自缩聚交联问题，先前的理论认为HMMM上的甲氧甲基是主要的交联官能点，他的反应速度比丁氧基快20倍。近来越来越多的证明当酸催化剂用量较大和温度较高时HMMM也发生自缩聚反应
10、。例如，我们对用CYMEL303的纸张和抗划伤涂料的建议配方中酸催化剂用量比较大，在低温和短时间的烘烤条件下，自缩聚交联都发生得很快。图3表示的是丁醚化氨基CYMEL248-8的自缩聚交联反应。在高温烘烤条件下，随着氨基用量的增加硬度增加。图3低羟基醇酸/CYMEL248树脂浓度与硬度的关系CYMEL248树脂，%12 12020分钟1 14920分钟1017720分钟9膜厚Mils 1.087654320 5 10 15 20 25图4表示随着CYMEL303树脂用量的增加与上述丁醚化氨基不同的是，硬度增加到一定值后反而下降，这与主体树脂的官能度有关，在177高温时开始发现自缩现象。图4低羟
11、基醇酸/CYMEL303树脂浓度与硬度的关系CYMEL303树脂，%我们认为CYMEL303与丁醚化氨基没有等量关系，下表“在低羟基醇酸树脂的配方中用甲醚氨基取代丁醚化氨基”显示当用1/2量的甲醚化氨基取代丁醚化氨基时硬度是不相等的，这说明，正像图4所示，随着HMMM的增加漆膜硬度反而有所下降，特别是在高温（177）因为这时有自缩聚现象产生。表5在低羟基树脂的配方中用甲醚化氨基取代丁醚化氨基12 12020分钟1 14920分钟1017720分钟9膜厚Mils 1.087654320 5 10 15 20 25颜料：钛白粉酸催化剂DDBSA 0.34%以树脂固体计颜基比：90/100胺2-AM
12、P 0.22%以树脂固体计CYMEL303 CYMEL248-8加稀:二甲苯加稀:二甲苯/丁醇80/20氨基树脂，% 5 10 15 20 10 15 20 25固体份，% 62.4 63.4 65.0 65.0 62.6 63.5 63.4 63.4粘度Ford4#，秒66 62 62 56 63 65 64 6112020分钟膜厚（mil）1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0颜色（蓝）91 92 92 91 92 91 91 91光泽60 94 94 93 91 93 92 91 90光泽20 93 97 89 90 92 95 93 86Knoop硬度2.4 2
13、.5 2.4 1.8 3.4 4.7 7.0 7.5铅笔硬度HB-F HB-F HB-F HB-F HB-F HB-F F-H F-H反冲in.-Lbs 10 120 140+ 140+ <10 10 20 <10MEK擦拭10 30 50 80 20 70 70 5014920分钟膜厚（mil）1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0颜色（蓝）91 92 92 93 92 92 90 92光泽60 94 94 93 91 93 92 91 91光泽20 91 95 92 90 91 95 88 85Knoop硬度4.4 6.2 6.9 5.0 3.1 6.1
14、 8.8 10.9铅笔硬度F-H F-H F-H F-H B-HB F-H F-2H H-2H反冲in.-Lbs 100 140+ 140+ 140+ <10 <10 <10 <10MEK擦拭35 60 15 150 9 90 200+ 200+17720分钟膜厚（mil）1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0颜色（蓝）90 89 90 90 89 90 91 91光泽60 95 93 90 82 90 86 84 89光泽20 90 93 90 82 90 86 84 81从上数据可知，丁醚化氨基的量增加，硬度增加。甲醚化氨基HMMM提供较高的光泽和柔韧性、反冲性能好。同时还表示丁醚化氨基漆膜不如甲醚化氨基。Knoop硬度3.0 6.7 9.3 10.3 3.4 5.8 9.9 12.6铅笔硬度HB-F F-H F-H H-2H HB-F F-H H-2H 2H-3H反冲in.-Lbs <10 100 140+ 140+ <10 <10 <10 <10MEK擦拭40 90 200+ 200+ 15 180 200+ 200+
