2氨基硫脲的合成

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1、化 学 通 报 CH E M I S T RY 1 9 9 9 年 第 3 期 No . 3 1 9 9 9 1 ， 3 - 二 氨 基硫 脲 的合成 研 究 孙晓红 刘 源 发 关键词 二 氨 基硫 脲 合成 催化 1 ， 3 - 二 氨 基硫 脲 ( 简 称 TCH) 是一 种 重要的有机合成中 间 体 ， 在一 些 杂环类 医 药 、农药 的合成中有 广 泛的用途 ， 同 时 它 的一些金 属 衍生物也具有 较 大的 应 用价 值 。 关 于其合成方法文 献 已有 报 道 1 ， 且一直受到 研 究工作者的重 视 。 在几 种 不同的合成方法中 ， 通常采用的是以二硫化 碳 和水合 肼为

2、 原料 ， 经两 步 反 应 制得 TC H ， 以反 应 式表示如下 ： 从 原料 来 源及工 艺 条 件 来 看 ， 这 是一 条 合理的工 艺 路 线 ， 二硫化 碳 与 水合 肼 在 较低 温 度下反 应 ， 先生成二硫代 肼 基甲酸 钅 井 ( 简 称 HDTC) ， 后者 经 加 热 分解 ， 放出硫化 氢 ， 冷 却 后 过滤 ， 即可得到 TCH 。 但此 种 方法早期文 献 报 道收率一般 低于 70% 2 , 3 ,如加 热 温 度控制不 当 ， 反 应剧 烈 ， 难 以控制 ， TCH 的收率 会 更低 ， 且不 安全 ， 目前 国内有 关 生 产 厂 家仍采用此工 艺

3、路 线 。 后有一些文 献 报 道了有 关 此方法的 改 进 研 究 ， 发现过 量的水合 肼 存在可提高收率 4 ， 加入水及一些低 烷 基醇有利于反 应进 行 ， 但 并 不增加反 应 收率 ； 一些 胺 或 强 碱 如四 亚 甲基二 胺 、 氢 氧 化 钠 存在下可增 加 TCH 的收率 5 ； 在 巯 基乙醇存在下 ， 二硫化 碳 与 过 量水合 肼 反 应 不 仅 可提高收率 ， 同 时 可 减 少副 产 物生成 ， 可使水合 肼 循 环 套用次 数 增加 ， TCH 的平均收率 90% 6 。 但是以上方法存在反 应时间过长 ， 一般需 20h 左右及催化 剂巯 基乙醇价格 贵 ，

4、 来 源 困 难 的 问题 。 我 们 在文 献 6 的基 础 上 ， 对 此方法 进 行了改 进 研 究 ， 研 究成功 以 氯 乙醇等 卤 代醇代替 巯 基乙醇 ， 并 适 当 提高 脱 硫化 氢 的反 应 温 度 ， 使反 应时间 大 为 缩 短 ， 在 10h 以 内即可完成反 应 ， 过 量的水合 肼 可循 环 套用的工 艺 条 件 ， TCH 的收率一般 均在 90% 以上 。 1 实验 部 分 1.1 主要原料及 规 格 二硫化 碳 ， 化 学 纯 ； 80% 水合 肼 ， 化 学 纯 ； 2 - 氯 乙醇 ， 分析 纯 ； 1 ， 3 - 氯 - 2 -丙醇 ， 自制 ； 巯

5、基乙醇 ， 化 学 纯 。 1.2 实验 步 骤 1.2.1 操作方法 在 装 有 搅 拌器 、 温 度 计 、 滴液漏斗及冷凝器 ( 上口 连 有尾 气 导 出管 )的四口 烧 瓶 中加入 80% 水合 肼 3mol 及 适 量水 ， 2 - 氯 乙醇 12g ， 冰水浴冷 却 至 15 左右 ，搅 拌下滴加二硫化 碳 1mol ， 约 1h 加完 ， 然后在室 温 下 搅 拌 30min ， 此 时 有 黄 色 结 晶 HDTC析出 。 加入 6g 氢 氧 化 钠 ， 加 热 升 温 并 控制反 应 温 度在 75 85 之 间 反 应 10h ， 所放出的硫化 氢 气 体 经导 气 管用

6、稀 氢 氧 化 钠 吸收 。 冷 却 至室 温 ， 过滤 析出的白 色 颗 粒 状 TCH 。 用150mL 甲醇洗 涤 ， 干燥 ， 得 产 物重 97.5g, 收率 92% 。 将 过滤 所得母液及甲醇洗 涤 液合 并 ， 加入反 应 瓶 ， 搅 拌下于 15 左右 ， 30min 之内 ， 滴加 0.52mol 二硫化 碳 ， 继续 在此 温 度下反 应 1h 。 冷 却 至 0 ， 30 min 后 ， 过滤 析出P a ge 1 of 4化 学 通 报 9903112011 - 10 - 27ht t p : / / l i b.e c i t .e du.c n/ w e b/ c

7、 he m i s t r y/ 2000/ c he m i s t r ym a g.or g/ c ol / 1999/ hxt b/ hx t b9903/ .的 HDTC 。 另 取 80% 水合 肼 2mol 及 8g 2 - 氯 乙醇加入四口反 应 瓶 中 ， 于 15 左 右 ， 30min 之 内 滴加二硫化 碳 0.5mol, 加完后再 搅 拌 30min ， 然后加 热 升 温 并 加入上述所 得到的 湿 的 HDTC至 75 85 反 应 10h 。 冷 却 至室 温 ， 过滤 所得的 TCH ， 用甲醇洗 涤 ， 得 TCH 干重 96.2g ，收率 90.8% ，

8、母液循 环 套用 。 1.2.2 测试结 果 TCH 为 白色或淡 黄 色 颗 粒 状 结 晶 ， m p171 172( 文 献 报 道 值 1 : 17 1)元素分析 结 果 ： S% C% H% N% 计 算 值 ： 30.19 11.32 5.66 52.83 分析 值 ： 30.09 11.31 5.70 52.87 2 结 果 与 讨论 从 二硫化 碳 与 水合 肼 反 应 生成 TCH 的反 应 式可知 ， 反 应实际 上是 经 过 以下三 个 步 骤完成的 ： 因此 ， 二硫化 碳 与 水合 肼 的投料比至少 应该 是 12( 摩 尔 比 ) ， 而且水 合 肼 的投料量增加

9、应该 有利于反 应进 行 ， 这 不 仅 有利于二硫化 碳 与 水合 肼 反 应 生成的 肼 基二硫代甲酸在足 够 量的水合 肼 溶液中相互作用生成 肼 基二硫代甲酸 钅 井 ( HDTC) ， 保 证 A 、 B 两 步 反 应 的充分 进 行 ， 同 时 如文 献 5 所述 ， 胺 或 碱 ( B)( 包括 过 量 肼 ) 的存在 ， 反 应 可按下式 进 行 ： 当 B 为 水合 肼时 ， 只存在后 两 步 反 应 。 胺 或 过 量水合 肼 的作用是接 收反 应 生成的H2S ， 有利于 钅 井 盐 分解 脱 去 H2S ， 以加快反 应 速度 ， 提高收率 。 通 过对 二硫化 碳

10、与 水合 肼 不同投料比的 试验 ， 结 果表明 ， 二硫化 碳 与 水合 肼 的摩尔 比 为 13 为 佳 。 采用 2 - 氯 乙醇和一些 卤 代醇以替代文 献 6 报 道的 巯 基乙醇作 为 催化 剂 ， 经试验证 明是完全可行的 ， 实验结 果 见 表 1 。 这应该 是在 HDTC 脱 H2S 过 程中 ， 反 应 介 质 中存在着 的 H2S 在 氢 氧 化 钠 存在下有下列反 应发 生 生成 巯 基乙醇 。 P a ge 2 of 4化 学 通 报 9903112011 - 10 - 27ht t p : / / l i b.e c i t .e du.c n/ w e b/ c

11、 he m i s t r y/ 2000/ c he m i s t r ym a g.or g/ c ol / 1999/ hxt b/ hx t b9903/ . 表 1 不同催化 剂对 TCH 收率的影 响 催化 剂 种 类 巯 基乙醇 2 - 氯 乙醇 1 ， 3 - 二 氯 - 2 - 丙醇催化 剂 用量 mol 0.15 0.2 0.15 0.2 0.1 0.15TCH 收率 % 90.5 92.1 90.8 91.8 91.4 92.4投料 ： CS 1.0mol; 反 应时间 10h; 反 应 温 度 80 5 从 上表可 见 ， 不同的催化 剂 收率相 当 ， 考 虑 2

12、- 氯 乙醇原料易得 ， 且价格便宜 ，因而采用 2 - 氯 乙醇 为 好 。 在 实验 中 发现 ， 二硫化 碳 水合 肼 = 13( 摩 尔 比 ) 投料比情 况 下 ， 不同 温 度和反 应时间对 TCH 的收率均有影 响 ， 其中反 应 温 度 对 收率的影 响较为显 著 ； 同 时发现HDTC 的 脱 H2S 反 应 ， 在反 应 温 度低于 60 时 已 开 始 ， 升高 温 度可加快 脱 H2S 反 应 的 进行 ， 反 应 温 度在 70 左右 时 有 70% 左右的 脱 H2S 反 应 可在 5h 内 完成 ， 但其余未反 应 的HDTC 仍需在 较长 的 时间 内 完成 脱

13、 H2S 生成 TCH 。 为 保 证 不致于由于反 应 温 度 过 高 ， 脱H - 2S 反 应过 于 剧 烈而引起 冲 料 、 分解等 现 象 ， 同 时 提高反 应 温 度又可 加速反 应 速度以 缩 短反 应时间 ， 经 条 件 试验 ， 确 定反 应 温 度 80 5 ， 反 应时间 1 0h 为 佳 。 试验结 果所 选择 的 较 佳反 应 条 件 为 ： 投料比 二硫化 碳 水合 肼 = 13( 摩 尔 比 ) ； 反 应 温 度 75 85 ； 反 应时间 10h; 脱 H2S 催化 剂 2 - 氯 乙醇 ， 用量 0.1 5mol/CS2mol. 以所 选 用的 较 佳合成

14、 条 件 进 行了水合 肼 循 环 套用 试验 ， 实验结 果 见 表 2 ， 投料0.5mol CS2， 十次循 环实验 ， 1 ， 3 - 二 氨 基硫 脲 的平均收率 90%( 以 CS2计 ) 。 表 2 循 环 套用 实验结 果 母液循 环 次 数 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9TCH 得量 g 48.8 48.1 48.7 48.3 48.4 48.4 48.0 48.7 47.9 48.2TCH 收率 % 92 90.8 91.8 91.1 91.4 91.4 90.5 91.8 90.4 91.0注 释 ： 陕 西省 教 育委 员 会 重 点 资 助 项 目 作者 简

15、介 ： 孙晓红 女 ， 39 岁 ， 高 级 工程 师 ， 从 事有机合成以及精 细 化工 产 品的 开发 研 究 。 作者 单 位 ： ( 陕 西省化 学 研 究所 西安 710069)( 西北大 学 农药 研 究 与 开发 中心 西安 710069) 参 考文 献 1 Audrieth L F, Scott Earle S, Kippur Perry S. Hydrazine Derivatives of the Carbonic and Thiocarbonic Acids 1 The Preparation and Properties of Thiocarbohydrazide. J.Org. Chem. 1954,19(2):733 741. 2 Audrieth Ludwig F, Kippur Perry R. U.S., US 2,726,263.1 955. 3 Burns G R. Metetal Complexes of Thiocarbohydrazide Inor g. Chem. 1968,7(2):277 282. 4 Malone James R.U.S., US 4,172,092.1979. 5 Jackman Dennis E, Comds Gary W, Westphal Dietmar B, et al. U.S.,