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1、Chapter 2 Electronic Information Materials,导电材料 超导材料 绝缘材料 介电材料 半导体材料 PCB(相关辅材) 压电、热电材料 电容、电阻材料 射频RFID,电子信息材料及产品支撑着现代通信、计算机、信息网络技术、微机械智能系统、工业自动化和家电等现代高技术产业。 电子信息材料产业的发展规模和技术水平，已经成为衡量一个国家经济发展、科技进步和国防实力的重要标志，在国民经济中具有重要战略地位，是科技创新和国际竞争最为激烈的材料领域。 随着电子学向光电子学、光子学迈进，微电子材料在未来1015年仍是最基本的信息材料，光电子材料、光子材料将成为发展最快和
2、最有前途的信息材料。,电子材料是传统信息领域最为基础的一大类材料。,各类材料电阻率,固体材料能带理论示意图,导电材料：普通导电材料、特殊导电材料、半导体材料、超导体材料。 普通导电材料：导电纯金属、导电金属合金、复合导电金属等。 导电纯金属应具有： 高的导电性 足够的机械强度 不易氧化、不易腐蚀 容易加工和焊接等特性 来源丰富，价格合适。 铜、铝金属材料符合上述条件，因而得到广泛的应用。 按电导率大小排列：银（Ag）、铜(Cu)、金(Au)、铝(Al)、纳(Na)、钼(Mo)、 钨(W)、锌(Zn)、镍(Ni)、铁(Fe)、铂(Pt)、锡(Sn)、铅（Pb）等。 金、银等导电纯金属材料的性能虽
3、然也符合导电材料的要求，但其价格较高，只用于特殊场合。,导电合金材料： 向导电纯金属中加入其他金属元素所构成的导电材料。 此类导电材料经不同方法的强化后，具有良好的导电性和高的机械强度、硬度、耐蚀、耐磨、耐热、导热等综合性能。如铜、铝的合金。 铜合金：银铜、镉铜、铬铜、铍铜、锆铜等； 铝合金：铝镁硅、铝镁、铝镁铁、铝锆等。 复合导电金属： 将两种或两种以上的金属通过一定的复合工艺制成的导电材料。如铜包铝线、铝包铜线等。有线、棒、板、片、管等各种型材。 可由3种加工方法获得：塑性加工复合；热扩散复合; 镀层复合。 高机械强度的复合金属：铝包钢、钢铝电车线、铜包钢等; 高电导率复合金属：铜包铝、银
4、复铝等； 高弹性复合金属：铜复铍、弹簧铜复铜等； 耐高温复合金属：铝复铁、铝黄铜复铜、镍包铜、镍包银等； 耐腐蚀复合金属：不锈钢复铜、银包铜、镀锡铜、镀银铜包钢等。,特殊导电材料： 既有传导电流的作用，又具有其他特殊功能(熔断、加热等)的导电材料。如熔体材料、电刷、电阻、电阻合金、电热合金、电触头材料、双金属片材料、 热电偶材料、弹性合金等。 广泛应用在电工仪表、热工仪表、电器、电子及自动化装置的技术领域。如高电阻合金、电触头材料、电热材料、测温控温热电材料。 重要的有银、镉、钨、铂、钯等元素的合金，铁铬铝合金、碳化硅、石墨等材料。,导电材料的电特性主要用电阻率表征。 影响电阻率的因素有温度、
5、冷变形、热处理、杂质含量等。 温度的影响常以导电材料电阻率的温度系数表示。 0 1 + (t-t0) 式中为温度t时的电阻率，0 为温度t0时的电阻率,t0通常取0或 20, 为电阻率的温度系数。 冷变形影响常以电阻率的应力系数来表示，在弹性压缩或拉伸时，金属电阻率一般按下式规律变化： 0 (1 + K) 式中为应力，K 为应力系数。压缩时K 为负值，降低；拉伸时K 为正值，增加，故导体经拉伸后电阻率增加。,热处理使导电金属经冷拉变形后，强度和硬度增加，导电性和塑性下降。退火后晶粒发生回复、再结晶,晶粒缺陷减少，晶格畸变减少，内应力消除,电阻率降低。 合金和杂质的影响：杂质与合金元素导致金属晶
6、格发生畸变，造成电子被散射的概率增加，因而电阻率增加。所以高电阻导电材料均由合金组成。,铜作为导电材料大都是高纯电解铜，杂质会降低电导率。 铜中含有氧也使产品性能大大下降。无氧铜性能稳定、抗腐蚀、延展性好、抗疲劳，适合于做海底同轴电缆的外部软线，也可用于太阳能电池。,金属导电材料的非电特性在某些特定的场合将变得更加重要。 高电导率的金属也是高热导率的金属，纯金属的热导率比合金的热导率高。,二、离子导体 固体材料的电导率 表征固体材料的导电性的物理量是电导率； 常用单位有：-1cm-1，-1m-1，Sm-1（1S（西门子）=1-1）； 典型材料的电导率如下：,1、固体中离子的扩散 (固体离子导电
7、机理) 固体中离子的扩散方式有： 空位机理 间隙机理 亚间隙机理 环形机理等 主要介绍空位扩散和间隙扩散机理。,1）空位扩散机理 Schottky缺陷（肖特基缺陷）作为一种热缺陷普遍存在着。 负离子作为骨架，正离子通过空位来迁移。晶体中空位邻近的正离子获得能量进入到空位中，留下一个新的空位，邻近的正离子再移入产生新的空位，依次下去，就不断地改变空位的位置。总的说来，阳离子就在晶格中运动，如图4.1所示。,2） 间隙迁移机理,以氯化银为例来讨论离子迁移的间隙和亚间隙机理。氯化银晶体中缺陷的主要形式为Frenkel缺陷(间歇银)，间隙银离子更容易迁移，可能迁移方式有种 直接间隙机理 （见图中路线1
8、） 处于间隙位置的Ag+跳入邻近的间隙位置，依次下去，迁移到离原来间隙Ag+较远的位置。迁移路线可以是曲折的，但间隙Ag+总有净的位移。,图 直接间隙机理,亚间隙机理 （见图中路线2和图 (b)） 间隙位置的银离子撞击与它邻近的正常格位的个银离子中的一个，使该离子离开自己的格位，进入到间隙位置，而它则占据了正常格位。从净的位移来看，也是一个间隙离子离开它的位置迁移到另一个间隙位置。,特点：撞击产生空位，填空,综上，实际离子晶体由于存在有这样的或那样的缺陷，尤其是正离子半径较小，可以通过空位机理进行迁移，形成导电，这种导体称作Schottky导体。 也可以通过间隙离子存在的亚间隙迁移方式进行离子
9、运动而导电，这种导体称作Frenkel导体。 肖特基晶体 与弗仑克尔晶体 的电导率较低，一般电导率在 10-1810-4Scm-1的范围内，总体属于 绝缘体 至 半导体。,2、快离子导体（固体电解质） (Fast Ion Condustor or Solid Electrolyte) 1） 快离子导体的发展历史和结构特征 经典离子晶体由于离子扩散可以形成导电。 但一般导电率要很低： 如氯化钠电导率只有1015 Scm-1 r.t.， 10-8 Scm-1 200 。 特殊离子晶体，室温下电导率可达 10-2 Scm-1，几乎与熔盐电导相当。这类具有优良离子导电能力（0.110 Scm-1）的例
10、子晶体称做快离子导体(Fast Ion Conductor )或固体电解质（Solid Electrolyte）。,图4.4 各种离子导体电导率与温度的关系,经典离子晶体按照扩散方式，分作Schottky 导体和Fenkel导体，它们和快离子导体一样，其电导随温度的关系都服从阿累尼乌斯公式： Exp(-H/RT)， 经典晶体的活化能H在12ev,而快离子导体的活化能H在0.5ev以下。如图4.4反映了这些导体电导率与温度的关系。,快离子导体不论是从电导，还是从结构上看，都可以视为普通离子固体和离子液体之间的一种过渡状态：, 快离子导体的结构特征与分类 载流子主要是离子，且在固体中可流动的数量相
11、当大。例如，经典晶体氯化钠、氯化银、氯化钾以及-AgI中可流动的离子的数量不大于1018cm-3，而快离子导体中可流动的离子数目达到1022cm-3。 根据载流子的类型，可将快离子导体分为如下类型： 正离子作载流子的有：银离子导体、铜离子导体、钠离子导体、锂离子导体以及氢离子导体； 负离子作载流子的有：氧离子导体和氟离子导体等。 快离子导体中应当存在大量的可供离子迁移占据的空位置。这些空位置往往连接成网状的敞开隧道，以供离子的迁移流动。 四方钨青铜、Na-Al2O3 Nisicon (NaZr2P3O12)等。,快离子导体材料条件： 一定组成； 一定结构相态（更为关键必要）； AgI有 、三个
12、相，但只有相为快离子导体。 快离子导体由非传导相到传导相的相转变有如下的过程和特点： (1) 正常固体的熔化正负离子均转化为无序状态，有相当大的电导值。 (2) 快离子导体的亚晶格熔化相变 “液态亚晶格” ，快离子导体有两套亚晶格，传导离子组成一套，非传导离子组成另一套。传导相离子亚晶格呈液态，而非传导相液晶格呈刚性起骨架作用。,例如： AgI 146 AgI (非传导相，I离子作立方密堆) (传导相，I离子作体心立方堆积) 由于这类转变只相应固体中一半离子亚晶格的熔化，故相应相变的熵值与熔化熵之和约为同类非快离子导体熔化熵值的大小。 下面给出一些例子：,非快离子导体,2）-Al2O3族钠离子
13、导体 -Al2O3族属于nA2O3-M2O一类非化学计量化合物，组成表达通式为： A3+=Al3+,Ga3+,Fe3+ nA2O3-M2O M+=Na+,K+,Rb+,Ag+,Tl+,H3O+ -Al2O3族钠离子导体是其中最重要的快离子导体材料。 发展了以钠-Al2O3为隔膜材料的钠硫电池。具有能量密度高（150200wh/kg）、寿命长、价格低、无污染等优点，还应用在提纯金属钠、制造工业钠探测器以及一些固体离子器件等方面。,钠-Al2O3化合物实际上是一个家族，都属于非化学计量的偏铝酸钠盐。 钠-Al2O3 理论组成式为Na2O11Al2O3。由于发现时忽略了Na2O的存在，将它当作是Al
14、2O3的一种多晶变体，所以采用-Al2O3的表示一直至今。实际组成往往有过量的Na2O。,3）Ag+离子快离子导体 AgI快离子导体 AgI在400以上具有可与液体电解质可比拟的离子电导率，高导电相是-AgI，其在146 555温度范围内稳定。 当AgI从低温的相转变为相（146）时，其电导率增加了个数量级以上。 AgI存在多个晶体变种，有、和个相： -AgI低温下稳定，呈六方ZnS型结构； -AgI为介稳定相，立方ZnS型结构, 导电能力很差。 -AgI由-AgI在146时发生一级相转变而得，为体心立方晶格。,4) 负离子快离子导体 负离子作为传导离子的快离子导体已有许多种，但传导离子目前主
15、要为O2-和F离子。已研究的负离子快离子导体有以下类型：,传导离子 结构类型 示 例 O2离子 萤石型 ZrO2基固溶体，ThO2基固溶体 HfO2基固溶体，GeO2基固溶体 Bi2O3基固溶体 钙钛矿型 LaAlO3基, CaTiO3基, SrTiO3基 F离子 萤石型 CaF2基固溶体，PbF2基固溶体 MMF4基固溶体 氟铈矿型 (CeF3)0.95(CaF2)0.05,5) 快离子导体的应用 快离子导体主要用作原电池的电解质材料。它的应用主要在： 电化学基础研究 能源电池 化学传感器等方面。 .电化学热力学研究 使用快离子导体构成的原电池可以用来研究氧化还原反应的热力学。,.化学电池
16、可以采用快离子导体作电解质，将氧化还原反应设计成原电池，开发出新的能源。以Na-Al2O3快离子导体作为电解质，熔熔硫和金属钠作电极，设计的Na-S电池反应为：2Na+xSNa2Sx。 x决定电池的充电水平。在放电阶段，x=5，即放电反应如下： 2Na+5SNa2S5,钠硫电池：金属钠为负极、硫为正极、陶瓷管为电解质隔膜的二次电池,.化学传感器 利用原电池原理，采用快离子导体制成的化学传感器，将化学信息转化为电信号，然后再还原为化学信息，使得化学分析测试温度应用范围更宽，并且将静态取样分析变为即时在线分析。例如以氧化锆快离子导体制成对氧敏感的浓差电池用于5001000时，检出下限为10-21Pa以下的氧分
