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1、一些硅酸盐矿物的晶体化学式计算和电子探针数据中Fe2+Fe3+的计算,第 5 章,参考文献：,1、结晶岩热力学概论，马鸿文，高等教育出版社，2001 2、 郑巧荣，1983.由电子探针分析值计算Fe3+和Fe2+.矿物学报，1983，第一期;55-62 3、肖平,刘军.2001.多硅白云母晶体化学式几种方法的讨论.华东地质学院学报,24(1):11-14. 4、角闪石电子探针分析数据中三价铁比值的估算 . 岩石矿物学杂志， 2001，第二期.,一、矿物晶体化学式的计算依据与方法,1、计算依据 单矿物的化学全分析数据； 晶体化学理论及晶体结构知识，对矿物中各元素的存在形式作出合理的判断，并按照电
2、价平衡原则，将其分配到适当的晶格位置上；,X-射线结构分析资料。 注意：单矿物的化学全分析的结果，其一般允许误差1%，即矿物中的各元素或氧化物的质量百分含量（WB%）之总和应在99%101%；但是由于一些矿物如黑云母中含有“水”，因此黑云母电子探针数据往往为95%左右。,2、计算方法： （1）阴离子法（氧原子法） （2）阳离子法 （3）氢当量法（具体可参考结晶岩热力学概论，马鸿文编著）,(1)阴离子法 阴离子法的理论基础是矿物单位分子内作最紧密堆积的阴离子数是固定不变的，它不受阳离子之间的类质同像替代的影响，其晶格中基本不出现阴离空位。 自然界矿物大多属含氧盐和氧化物。由于如辉石族等矿物的单位
3、分子内的氧一般极少被其它元素置换，其原子数为常数。故常采用以单位分子中的氧原子数（Of.u.）为基准的氧原子法来计算矿物的晶体化学式。 Of.u.6,举例:辉石族矿物的晶体化学式计算,辉石的通式：X(M2)Y(M1)T2O6 X：Na+ Ca2+ Li+单斜晶系 （大半径、低电价） Mn2+Fe2+Mg2+斜方晶系 （小半径、高电价） Y : （半径小、电价高） Mg2+Fe2+Fe3+Mn2+Cr3+Al3+Ti4+ T: Si4+ Al3+ Mg2+ Fe2+ 在一定的热力学条件下, 在两种非等效位置M1 和M2之间进行分配的交换反应为: Fe2+(M2)+ Mg2+ (M1)= Fe2+
4、 (M1)+ Mg2+ (M2),辉石族晶体结构,辉石晶体沿c轴的投影,M1,M2,M2,M1,辉石族矿物的阳离子理想占位,T(2.000) Si4+ Al3+ Fe3+,M1(1.000) Al3+ Fe3+ Ti4+ Cr3+ V3+ Ti3+ Zr4+ Sc3+ Zn2+ Mg2+ Fe2+ Mn2+,M2(1.000) Mg2+ Fe2+ Mn2+ Li+ Ca2+ Na+,2)阳离子法 阳离子法的理论基础是矿物内部某些晶格位置上的阳离子数目相对较固定。它对于成分、结构较复杂的链状、层状结构的硅酸盐如角闪石族、云母族等矿物的化学式计算较为适用。这类矿物单位晶胞中阳离子的位置较多，类质同
5、像替代十分复杂。一般来说，结构内大空隙位置往往未被占满；而小空隙的晶格位置上则极少出现空位，其中的阳离子数相对较稳定，占据这些位置的是一些电价高、半径小、配位数低的阳离子。因此，其晶体化学式计算时，常以这些小空隙位置上单位分子内的阳离子数为基准。 如辉石族Mef.u.=4,3）氢当量法（Jackson,1976） 是一种以阴离子为基准计算矿物化学式的方法。 当量： 表示元素或化合物相互作用的质量比的数值。 元素的当量，是该元素与8个质量单位的氧或1.008个质量单位的氢相化合（或从化合物中置换出这些质量单位的氧或氢）的质量单位。 氧化物的1当量质量 分子量/(单位分子式中金属阳离子数阳离子电价
6、),举例： 云母族矿物的一般化学式为 AB3T4O10(OH,F,Cl)2 A=K,Na,(Ca) B(M1,2M2)=Mg,Fe2+,Mn,Li,Fe3+, Cr3+,V3+,Al,Ti T=Si,Al,(Fe3+,Ti),标定系数 24/5.2919=4.5352,氢当量法计算某黑云母化学式 AB3T4O10(OH,F,Cl)2, 单位分子式中，O12，电价为24,黑云母AB3T4O10(OH,F,Cl)2亚族阳离子的理想占位：,T(4.000) Si4+ Al3+ (Fe3+) (Ti4+),B(M)(3.000) Al3+ Fe3+ Ti4+ Cr3+ V3+ Mn2+ Mg2+ Fe
7、2+ Li+,A(1.000) K+ Na+ Ca2+,优点： （1）将氧化物质量分数直接换算为具有相同结合能力的氢当量单位，无需考虑阳离子的电价； （2）简化了含有单价阴离子矿物化学式的计算; (3)由化学式可以直接得出具有结构缺陷矿物的阳离子空位位置数； （4）在化学式计算过程中，只需各氧化物组分的1当量质量和阳离子电价两组参数。,二、一些铁镁矿物电子探针数据中Fe3+ Fe2+的计算,某些矿物晶体化学式和端员组分的计算，需要依赖Fe3+ Fe2+的含量，但是电子探针分析区别不出铁的价态。因此，对含铁的硅酸盐和氧化物矿物的电子探针分析结果，需要依据一定的晶体化学原理，由全铁间接地计算出Fe
8、3+ Fe2+的含量。计算出的结果与实测结果的差异小于20.,电价差值法 由于矿物中阳离子正电价总数与阴离子负电价总数应平衡，而电子探针得出的FeO*值把Fe3+也当成了Fe2+，因此分子式中的阳离子总电价必然低于理论电价。据此差值则可求出Fe3+含量，即： Fe3+ =理论电价计算电价 Fe2+ FeO* Fe3+,计算步骤： A、按阳离子法计算出矿物各阳离子系数； B、算出阳离子总电价，该电价与理论电价之差即为的Fe3+阳离子系数； C、据分子式由Fe3+求出Fe2O3含量（重量%） D、由Fe2+ FeO* Fe3+ 求出Fe2+的阳离子系数并求出FeO含量。 下面以辉石为例，计算电子探
9、针数据中的Fe2+ 和Fe3+：,Fe3+=理论电价计算电价12-11.7858=0.2142 Fe2+=Fe总-Fe3+=0.3880-0.2142=0.1738 Fe2O3=0.2142 (4/1.7941)2159.7=7.67% FeO=0.1738 (4/1.7941)71.85=5.60%,剩余氧计算法： 对于含变价Fe的矿物，电子探针分析值以FeO*形式给出全铁含量。把Fe2O3换算成FeO的 关系式为：Fe2O3=2FeO+Ox 可见由于Fe3+和Fe2+的价态差异，在换算过程中损失了部分氧（剩余氧，用Ox表示），即FeO*中未包含剩余氧Ox。,对于阳阴离子总数有固定比值的矿物
10、，如辉石为4：6，石榴石为8：12，钛铁矿 为2：3等，可由电子探针分子值分别算出阳、阴离子总数，又可据其理论比值算出理论阴离子总数。理论阴离子总数与计算阴离子总数之差则为剩余氧Ox。 由于Fe2O3=2FeO+Ox 所以Fe2O3的分子数与Ox原子数相同， 将Ox乘以Fe2O3的分子量就得出的Fe2O3含量。,计算阳离子总数1.7941理论阳离子总数 计算阴离子总数2.6432 理论比值：理论阳离子总数/理论阴离子总数4/6 理论阴离子总数=6/41.7941=2.6912 剩余氧Ox 理论阴离子总数计算阴离子总数2.6912-2.6432=0.048,剩余氧Ox 2.6912-2.6432
11、=0.048 因为Fe2O3的分子数与Ox原子数相同 所以Fe2O3 0.048159.70(Fe2O3的分子量) 7.67% 因为2Fe/(Fe2O3):(Fe/FeO)=0.9(Fe2O3与中FeO含Fe量之比) 255.85/(255.85+316):55.85/(55.85+16)=0.9 即FeO=0.9 Fe2O3(等量Fe由Fe2O3形式换算成FeO形式) Fe2O3=FeO /0.9=1.1113 FeO 所以FeO=FeO*-0.9 Fe2O3 =12.5-0.97.67%=5.60%,化学计量性通用公式计算法(Droop,1987) 原理：如果Fe是矿物中唯一的变价元素，则
12、单位分子式中Fe3+的系数可以依据如下原理计算出来: （1）若氧是唯一的阴离子，则阳离子正电价之和是氧原子数的2倍；（2）单位分子式中阳离子的总数符合理论化学计量系数；按照晶体化学原理，Fe3+与其他元素的含量具有确定的函数关系。 Droop(1987)根据上述原理，推导出计算铁镁硅酸盐和氧化物Fe3+的通用公式为：,F=2X(1-T/S) X为分子式中的氧原子数；T为阳离子的理论数目；S为将Fe均作为Fe2+时的阳离子数； F为分子式中Fe3+的系数。 该式适用的矿物包括：铝榴石、钙榴石、铝酸盐尖晶石、磁铁矿、辉石、硬绿泥石和钛铁矿。 不适用于：（1）含有阳离子空位的矿物，如云母、磁赤铁矿；
13、（2）具有Si4+=4H+替代的矿物，如电气石；（3）含有除氧以外未予分析的阴离子矿物，如含硼的柱晶石；（4）含有两种或两种以上变价元素的矿物。,部分矿物的X和T值,计算步骤: (1)由电子探针结果（wt%），计算以X个O为基准，全Fe作为Fe2+的离子系数。 （2）计算S值（将Fe均作为Fe2+时的阳离子数（各阳离子系数之和）；如果ST，进入下一步计算，否则所有的Fe均应为Fe2+ 。 （3）由F=2X(1-T/S)计算的Fe3+系数（X为分子式中的氧原子数，T为分子式中阳离子的理论数目）。 （4）各阳离子系数T/S，将离子系数标定为T个阳离子的分子式单位。 （5）如果F经标定的全Fe离子数
14、，则按Fe3+=F，剩余的Fe作为Fe2+，写出分子式。否则，所有的Fe均应为Fe3+。 （6）计算wt(FeO)(%)=wt(FeO*)Fe2+/(Fe2+Fe3+) wt(Fe2O3)(%)=1 .1113wt(FeO*)Fe3+/(Fe2+Fe3+),F=2X(1-T/S)=26（14/4.072）=0.2122 若F小于标定的全Fe离子数，按Fe3+F，剩余的Fe作为Fe2+，写出分子式。否则，所有的Fe均应为Fe3+。 Fe3+=0.2122; Fe2+=0.388-0.2122 =0.1758 wt(FeO)(%)=wt(FeO*)Fe2+/(Fe2+Fe3+)=12.50.175
15、8/0.388=5.66% Wt(Fe2O3)(%)= 1.1113wt(FeO*)Fe3+/(Fe2+Fe3+)=7.6%,对于含有空位的矿物，只要其中部分阳离子具有确定的数目，则对公式F=2X(1-T/S)略作修正后仍可使用。例如角闪石 （A0-1X2Y5T4O11）2(OH)2，通常区分为以下三种情况(O=23): (1)A位不出现空位的闪石，T16； （2）镁铁闪石和共存的钙闪石，假定Na+K仅限于A位，T15，S=（Si,Ti,Al,Cr,Fe,Mn,Mg,Ca）; (3)大多数钙闪石，假定Ca限于M4位置，K限于A位，Na限于A位和M4位，T=13， S=（Si,Ti,Al,Cr,
16、Fe,Mn,Mg,Ca）。 该法的最大优点是，无须采用迭代法即可直接算出Fe3+的系数。,端员分子配比法 计算复杂，需要反复迭代计算，而且计算结果与其它方法计算的结果相差较大。 详见： 郑巧荣，1983.由电子探针分析值计算Fe3+和Fe2+.矿物学报，1983，第一期;55-62,适用于计算某些特定矿物Fe3/Fe2的方法还有： 辉石（Papike et al.,1974；Lindsley,1983）: Fe3+=AlIV+NaM2-AlVI-Cr-2Ti 闪石（ Papike et al.,1974 ）: Fe3+=AlIV+NaM4-AlVI-(Na+K)A-AlVICr-2Ti 尖晶石（Carmichael,1967），以32（O）为基准：Fe3+=16.000-Al-Cr-V-2Ti 钛铁矿（Droop,1987）: Fe3+=Fe+Mg+Mn-Ti4+-Si 这些公式是根据电荷平衡原理推导出来的，实际应用时需要采用迭代法，直至计算出的Fe3系数不再变化为止。,云母族矿物的晶体化学式计算,
