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1、第六章 分子的结构与性质 1.价键的价键理论;2.杂化轨道和分子几何构型; 3.分子轨道理论;4.分子间作用力与氢键;,基 本 要 求 1.价键的形成 特性 类型; 2.分子的几何构型和中心原子轨道杂 化的关系; 3.分子轨道式和键级; 4.分子间力及氢键对物质性质的影响,导 言 1.化学键：分子或晶体中原子或离子之间的相互吸引作用。可分为离子键、价键、金属键。 2.离子键和价键：取决于两原子之间的相互吸引能力（电负性X）差别的大小。,3.价键：原子之间电负性相差不大，通过用电子对结合成价键。对价键本质的认识，不同的假定形成不同的价键理论： (1)价键理论：认为成键电子仅在相邻两原子之间的区域
2、内运动，仍分别属于两个原子； (2)分子轨道理论：认为成键电子在整个分子区域内运动，属于整个分子。,6.1 分 子 结 构 一.价键的价键理论 两个原子电负性相差不大（X1.7 )时，通过用电子对结合,形成价键。 1.价键的成键条件和价键的本质: 价键成键的条件是:成键原子双方必须具有未成对电子，且自旋相反 价键的本质是:价层原子轨道的重叠，使电子云密度最大区域位于两原子核之间。,例如: 两个H原子1s轨道彼此接近，相互重叠,两个 自旋相反的单电子可以配对形成HH价单键。 成键轨道的重叠情况,1,2.价键理论（电子配对法）要点： (1)两个电负性相差不大的原子相互接近，自旋相反的未成对电子配对
3、形成价键（电子配对）； (2)成键电子的原子轨道重叠越多，形成的价键越牢固（最大重叠原理）。 3.价键的特征： （1)饱和性：未成对电子的数目价键的数目 （因此价键形成的分子有确定的组成） （2）方向性：沿着原子轨道伸展方向最大重叠 （因此价键形成的分子有确定的空间几何构型）,4.价键的类型：,两个原子成键时，由于原子轨道重叠的方式不同，形成两种不同类型的价键： 键和 键。,例如 H2中 HH价单键：二个1s 轨道重叠，二个自旋相反的未成对电子相互成对，形成键：,+,价单键即键，如 HCl中的 HCl键， H2O中的HO 键，CH4 中的C H 键， 价双键中有一条键和一条 键， 价三键中有一
4、条键和二条 键。 如：N2 中的N N 价三键有键和 键二种： N的价电子层构型为2s22p3 2px 2py2pz 2s N原子相互结合时， 2px 2px 形成键，2py 2py 和2pz 2pz形成 键：如下图:,2p 2px px px 键,x,4.键参数： 表征价键性质的量为键参数，主要包括键能、键长和键角。 键能：气体分子每断裂1mol的键吸收的能量(kJmol-1)。 键能越大，键越牢固。 键长：成键两原子核之间的核间距（pm)。 键角:相邻两化学键之间的夹角（度）。,下表列出一些键长数据： 相同的价键的键长在不同分子中是基本不变的，说明键长仅与成键原子的本性有关。 12,下表列
5、出一些键能和键长的数据： 可以看出：两个确定原子之间的价键 （1）双键的键长并不等于单键键长的二倍； （2）键长越长，键能越小；键长越短，键能 越大。,键长和键角决定分子的空间几何构型。 键长、键角和分子的几何构型,价键形成价分子的情况,二.杂化轨道理论 分子的几何构型及极性 1. 分子的空间几何构型,多原子分子具有一定空间几何构型的原因是： 中心原子价层若干能量相近的轨道“混杂”起来 形成一系列新的能量相同的杂化轨道， 杂化轨道在空间的伸展形成一定的空间几何构 型，形成的分子也就具有相应的空间几何构型。,2.杂化轨道理论要点： （1) 有多少条原子轨道参与杂化，就形成多少条杂化轨 道，例如：
6、 1条 ns轨道和 3条 np轨道杂化 4条 sp3杂化轨道， 1条 ns轨道和 2条 np轨道杂化 3条 sp2杂化轨道， 1条 ns轨道和 1条 np轨道杂化 2条 sp杂化轨道， 等等。 （2）杂化轨道比杂化前的原子轨道更利于成键，因此多 原子分子往往是通过杂化轨道形成的，也就具有与杂化轨 道相同的空间几何构型。,3.几种杂化轨道及其对应的空间几何构型： （）等性杂化和直线形对称 例如：2中， (Be的sp杂化) Be： 2p 未杂化2p轨道 2s sp杂化轨道 （二条sp杂化轨道互为夹角,直线形对称） C2H2的分子结构： （C的sp杂化） C：,2s,2p,（每个碳以二条sp杂化轨道
7、互为夹角,直线形对称）,未杂化2p轨道,sp杂化轨道,( 2 ).等性s p2 杂化和平面正三角形对称 例如：3中， （C的sp2杂化） B 2p sp2杂化轨道 未杂化2p轨道 2s （三条sp2杂化轨道互为120夹角,平面正三角形对称） C2H4的分子结构：（C的sp2杂化） C 未杂化2p轨道,2s,2p sp2杂化轨道,每个碳均以三条sp2杂化轨道互为120夹角 形成平面正三角形对称,（）等性杂化和正四面体对称 例如：4中，为中心原子 C原子价电子构型为：,（四条sp3杂化轨道互为10928夹角，为正四面体对称, 若CH3Cl,CH2Cl 2,CHCl3为一般四面体）,2s,2p,sp
8、3杂化轨道,（）不等性杂化和三角锥形，字形不对称空间构型,不等性杂化：形成的杂化轨道中有孤电子对或有空轨道存在，使得各杂化轨道所含成分不完全相同，这类原子轨道的杂化称为不等性杂化。 由不等性杂化轨道和等性杂化轨道形成的分子空间几何构型不同。,例如在3中，为中心原子， N: 2s 2p 不等性sp3杂化轨道 （三条互为107 夹角，为三角锥形不对称结构） 在2中，为中心原子， O: 2s 2p 不等性sp3杂化轨道 （ 二条互为104夹角,为 字形不对称结构） 在HCl中,Cl为中心原子,采取不等性sp3杂化（一字形）。,如： HCl,4.分子的极性：,价键的极性：用电子对偏向电负性较大的 原子
9、，使价键具有极性.,如：Cl ,分子的极性：分子中正，负电中心不重合，分子具有极性，是极性分子；正，负电中心重合，分子无极性，是非极性分子,2为非极性分子,为极性分子,对于多原子分子，凡形成空间对称（直线形，平面正三角形，正四面体等）的，由于分子中键的极性被抵消，成为非极性分子；,如：CO2，BeCl2，C2H2，BF3，C2H4，CH4，CCl4为非极性分子；,空间不对称（字形，三角锥形等）的，分子 中键的极性不能抵消，为极性分子 如：H2O，H2S，NH3，NCl3, PH3为极性分子.,1.问题的提出： O2分子的结构：O 0 或 0 0 分子中电子均已成对，无单电子存在。 无单电子存在
10、时，分子应无磁性。但实验证明O2分子具有磁性；对O2分子的研究证明其分子中存在2个未成对电子。价键理论无法解释。,三.价键的分子轨道理论,2.分子轨道理论的要点： （1）分子中的电子不局限在某一原子轨道上，而是在 分子轨道 上运动。因此分子中的电子不再属于某个原子，而是属于整个分子； （2）分子轨道 是由原子轨道线性组合而成； （3）有多少原子轨道参与组合就形成多少分子轨道（成键轨道和反键轨道各占50）； (4)电子填入分子轨道遵循能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则； （5）电子进入分子轨道后总能量降低即能成键。,3.分子轨道的种类： （1）ss原子轨道的组合： 2个ns原子轨道 2个分子
11、轨道： 一个能量降低形成成键轨道(ns), 一个能量升高形成反键轨道*(ns)；,（2）p p原子轨道的组合： 6个np轨道 六个分子轨道: 三个成键轨道：(npx)和 (npx)、 (npy)， 三个反键轨道*(npx) 和 * (npx)、 *(npy)。,4.分子轨道的能级： 对第一、二周期元素组成的同核双原子分子， 分子轨道能级顺序为： 1s* 1s 2s * 2s 2px 2px= 2py * 2px= * 2py*2px ,5.分子轨道的键级： （成键轨道的电子数）-(反键轨道的电子数) 键级- 2,6.分子轨道理论的应用： （1）用分子轨道式推测分子的存在和结构； （2）用键级判
12、断分子结构的稳定性； （3）推断分子的磁性。,例1：判断H2、H2+、He2分子存在的可能性。 H2 的分子轨道式： (1s)2 H2 + 的分子轨道式： (1s)1 H2 的分子轨道式： (1s)2(* 1s)2 H2 的键级（20)/2 =1 H2+ 的键级= (2-1)/2 = 0.5 He2 的键级= (2-2)/2 =0 结论： H2 、 H2+存在， He2不存在。,例2 比较F2、O2、N2的稳定性。 F2 的分子轨道式： KK（2s)2 ( * 2s)2(2px)2( 2px ) 2( 2py ）2 ( * 2px) 2 ( * 2py )2 O2 的分子轨道式： KK（2s)
13、2 ( * 2s)2(2px)2( 2px ) 2( 2py ）2 ( * 2px) 1 ( * 2py )1,N2 的分子轨道式： KK（2s)2 ( * 2s)2 ( 2px ) 2( 2py ）2 (2px)2 F2 的键级（86）/2 = 1 02 的键级（84）/2 = 2 N2 的键级（82）/2 = 3 稳定性： F2 02 N2,例3 说明02 的结构和磁性。 O2 的分子轨道式： KK（2s)2 ( * 2s)2(2px)2( 2px ) 2( 2py ）2 ( * 2px) 1 ( * 2py )1 O2 的价键结构式： ：OO ： O2 的分子中存在未成对电子，因此具有磁
14、性。,6.2 分子间力和氢键,一.分子的极性和变形性,1.偶极距和分子的极性 分子中正、负电荷中心不重合，分子具有极性。 分子的极性用偶极距（ ）衡量。 偶极距=q L（库米） 一些分子的偶极距,2.极化率和分子的变形性： 分子中的电子离开其平衡位置引起分子的变形， 分子变形时，产生诱导偶极距诱： 即：分子中正、负电 荷中心产生分化-拉开或 拉大，称为“极化”； 分子越大，电子越多，越容易极化、变形。 分子的变形性用极化率（）衡量。 诱电场强度E 诱 E 极化率 诱 / E,一些分子的极化率 对分子间力的产生有影响的两种极化作用 - 定向极化和变形极化： 极性分子在固有偶极作用下，调整取向，顺电场方向整齐排列的过程为定向极化； 非极性分子（或极性分子）在极性分子作用下，产生诱导偶极距的过程为变形极化。,二.分子间作用力（范德华力）及其对物质性质的影响 1.色散力：分子之间由于瞬间偶极的持续出现产生的 作用力。存在于所有分子之间。 2.诱导力：由于极性分子的诱导产生的作用力。存在 于极性分子之间，极性分子与非极性分 子之间。 极性分子电偶极距加大,产生诱导偶极 3.取向力：由于极性分子的取向产生的作用力。存在 于极性分子之间。,
