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1、第六章 分子的结构与性质 1.价键的价键理论;2.杂化轨道和分子几何构型; 3.分子轨道理论;4.分子间作用力与氢键;,基 本 要 求 1.价键的形成 特性 类型; 2.分子的几何构型和中心原子轨道杂 化的关系; 3.分子轨道式和键级; 4.分子间力及氢键对物质性质的影响,导 言 1.化学键:分子或晶体中原子或离子之间的相互吸引作用。可分为离子键、价键、金属键。 2.离子键和价键:取决于两原子之间的相互吸引能力(电负性X)差别的大小。,3.价键:原子之间电负性相差不大,通过用电子对结合成价键。对价键本质的认识,不同的假定形成不同的价键理论: (1)价键理论:认为成键电子仅在相邻两原子之间的区域
2、内运动,仍分别属于两个原子; (2)分子轨道理论:认为成键电子在整个分子区域内运动,属于整个分子。,6.1 分 子 结 构 一.价键的价键理论 两个原子电负性相差不大(X1.7 )时,通过用电子对结合,形成价键。 1.价键的成键条件和价键的本质: 价键成键的条件是:成键原子双方必须具有未成对电子,且自旋相反 价键的本质是:价层原子轨道的重叠,使电子云密度最大区域位于两原子核之间。,例如: 两个H原子1s轨道彼此接近,相互重叠,两个 自旋相反的单电子可以配对形成HH价单键。 成键轨道的重叠情况,1,2.价键理论(电子配对法)要点: (1)两个电负性相差不大的原子相互接近,自旋相反的未成对电子配对
3、形成价键(电子配对); (2)成键电子的原子轨道重叠越多,形成的价键越牢固(最大重叠原理)。 3.价键的特征: (1)饱和性:未成对电子的数目价键的数目 (因此价键形成的分子有确定的组成) (2)方向性:沿着原子轨道伸展方向最大重叠 (因此价键形成的分子有确定的空间几何构型),4.价键的类型:,两个原子成键时,由于原子轨道重叠的方式不同,形成两种不同类型的价键: 键和 键。,例如 H2中 HH价单键:二个1s 轨道重叠,二个自旋相反的未成对电子相互成对,形成键:,+,价单键即键,如 HCl中的 HCl键, H2O中的HO 键,CH4 中的C H 键, 价双键中有一条键和一条 键, 价三键中有一
4、条键和二条 键。 如:N2 中的N N 价三键有键和 键二种: N的价电子层构型为2s22p3 2px 2py2pz 2s N原子相互结合时, 2px 2px 形成键,2py 2py 和2pz 2pz形成 键:如下图:,2p 2px px px 键,x,4.键参数: 表征价键性质的量为键参数,主要包括键能、键长和键角。 键能:气体分子每断裂1mol的键吸收的能量(kJmol-1)。 键能越大,键越牢固。 键长:成键两原子核之间的核间距(pm)。 键角:相邻两化学键之间的夹角(度)。,下表列出一些键长数据: 相同的价键的键长在不同分子中是基本不变的,说明键长仅与成键原子的本性有关。 12,下表列
5、出一些键能和键长的数据: 可以看出:两个确定原子之间的价键 (1)双键的键长并不等于单键键长的二倍; (2)键长越长,键能越小;键长越短,键能 越大。,键长和键角决定分子的空间几何构型。 键长、键角和分子的几何构型,价键形成价分子的情况,二.杂化轨道理论 分子的几何构型及极性 1. 分子的空间几何构型,多原子分子具有一定空间几何构型的原因是: 中心原子价层若干能量相近的轨道“混杂”起来 形成一系列新的能量相同的杂化轨道, 杂化轨道在空间的伸展形成一定的空间几何构 型,形成的分子也就具有相应的空间几何构型。,2.杂化轨道理论要点: (1) 有多少条原子轨道参与杂化,就形成多少条杂化轨 道,例如:
6、 1条 ns轨道和 3条 np轨道杂化 4条 sp3杂化轨道, 1条 ns轨道和 2条 np轨道杂化 3条 sp2杂化轨道, 1条 ns轨道和 1条 np轨道杂化 2条 sp杂化轨道, 等等。 (2)杂化轨道比杂化前的原子轨道更利于成键,因此多 原子分子往往是通过杂化轨道形成的,也就具有与杂化轨 道相同的空间几何构型。,3.几种杂化轨道及其对应的空间几何构型: ()等性杂化和直线形对称 例如:2中, (Be的sp杂化) Be: 2p 未杂化2p轨道 2s sp杂化轨道 (二条sp杂化轨道互为夹角,直线形对称) C2H2的分子结构: (C的sp杂化) C:,2s,2p,(每个碳以二条sp杂化轨道
7、互为夹角,直线形对称),未杂化2p轨道,sp杂化轨道,( 2 ).等性s p2 杂化和平面正三角形对称 例如:3中, (C的sp2杂化) B 2p sp2杂化轨道 未杂化2p轨道 2s (三条sp2杂化轨道互为120夹角,平面正三角形对称) C2H4的分子结构:(C的sp2杂化) C 未杂化2p轨道,2s,2p sp2杂化轨道,每个碳均以三条sp2杂化轨道互为120夹角 形成平面正三角形对称,()等性杂化和正四面体对称 例如:4中,为中心原子 C原子价电子构型为:,(四条sp3杂化轨道互为10928夹角,为正四面体对称, 若CH3Cl,CH2Cl 2,CHCl3为一般四面体),2s,2p,sp
8、3杂化轨道,()不等性杂化和三角锥形,字形不对称空间构型,不等性杂化:形成的杂化轨道中有孤电子对或有空轨道存在,使得各杂化轨道所含成分不完全相同,这类原子轨道的杂化称为不等性杂化。 由不等性杂化轨道和等性杂化轨道形成的分子空间几何构型不同。,例如在3中,为中心原子, N: 2s 2p 不等性sp3杂化轨道 (三条互为107 夹角,为三角锥形不对称结构) 在2中,为中心原子, O: 2s 2p 不等性sp3杂化轨道 ( 二条互为104夹角,为 字形不对称结构) 在HCl中,Cl为中心原子,采取不等性sp3杂化(一字形)。,如: HCl,4.分子的极性:,价键的极性:用电子对偏向电负性较大的 原子
9、,使价键具有极性.,如:Cl ,分子的极性:分子中正,负电中心不重合,分子具有极性,是极性分子;正,负电中心重合,分子无极性,是非极性分子,2为非极性分子,为极性分子,对于多原子分子,凡形成空间对称(直线形,平面正三角形,正四面体等)的,由于分子中键的极性被抵消,成为非极性分子;,如:CO2,BeCl2,C2H2,BF3,C2H4,CH4,CCl4为非极性分子;,空间不对称(字形,三角锥形等)的,分子 中键的极性不能抵消,为极性分子 如:H2O,H2S,NH3,NCl3, PH3为极性分子.,1.问题的提出: O2分子的结构:O 0 或 0 0 分子中电子均已成对,无单电子存在。 无单电子存在
10、时,分子应无磁性。但实验证明O2分子具有磁性;对O2分子的研究证明其分子中存在2个未成对电子。价键理论无法解释。,三.价键的分子轨道理论,2.分子轨道理论的要点: (1)分子中的电子不局限在某一原子轨道上,而是在 分子轨道 上运动。因此分子中的电子不再属于某个原子,而是属于整个分子; (2)分子轨道 是由原子轨道线性组合而成; (3)有多少原子轨道参与组合就形成多少分子轨道(成键轨道和反键轨道各占50); (4)电子填入分子轨道遵循能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则; (5)电子进入分子轨道后总能量降低即能成键。,3.分子轨道的种类: (1)ss原子轨道的组合: 2个ns原子轨道 2个分子
11、轨道: 一个能量降低形成成键轨道(ns), 一个能量升高形成反键轨道*(ns);,(2)p p原子轨道的组合: 6个np轨道 六个分子轨道: 三个成键轨道:(npx)和 (npx)、 (npy), 三个反键轨道*(npx) 和 * (npx)、 *(npy)。,4.分子轨道的能级: 对第一、二周期元素组成的同核双原子分子, 分子轨道能级顺序为: 1s* 1s 2s * 2s 2px 2px= 2py * 2px= * 2py*2px ,5.分子轨道的键级: (成键轨道的电子数)-(反键轨道的电子数) 键级- 2,6.分子轨道理论的应用: (1)用分子轨道式推测分子的存在和结构; (2)用键级判
12、断分子结构的稳定性; (3)推断分子的磁性。,例1:判断H2、H2+、He2分子存在的可能性。 H2 的分子轨道式: (1s)2 H2 + 的分子轨道式: (1s)1 H2 的分子轨道式: (1s)2(* 1s)2 H2 的键级(20)/2 =1 H2+ 的键级= (2-1)/2 = 0.5 He2 的键级= (2-2)/2 =0 结论: H2 、 H2+存在, He2不存在。,例2 比较F2、O2、N2的稳定性。 F2 的分子轨道式: KK(2s)2 ( * 2s)2(2px)2( 2px ) 2( 2py )2 ( * 2px) 2 ( * 2py )2 O2 的分子轨道式: KK(2s)
13、2 ( * 2s)2(2px)2( 2px ) 2( 2py )2 ( * 2px) 1 ( * 2py )1,N2 的分子轨道式: KK(2s)2 ( * 2s)2 ( 2px ) 2( 2py )2 (2px)2 F2 的键级(86)/2 = 1 02 的键级(84)/2 = 2 N2 的键级(82)/2 = 3 稳定性: F2 02 N2,例3 说明02 的结构和磁性。 O2 的分子轨道式: KK(2s)2 ( * 2s)2(2px)2( 2px ) 2( 2py )2 ( * 2px) 1 ( * 2py )1 O2 的价键结构式: :OO : O2 的分子中存在未成对电子,因此具有磁
14、性。,6.2 分子间力和氢键,一.分子的极性和变形性,1.偶极距和分子的极性 分子中正、负电荷中心不重合,分子具有极性。 分子的极性用偶极距( )衡量。 偶极距=q L(库米) 一些分子的偶极距,2.极化率和分子的变形性: 分子中的电子离开其平衡位置引起分子的变形, 分子变形时,产生诱导偶极距诱: 即:分子中正、负电 荷中心产生分化-拉开或 拉大,称为“极化”; 分子越大,电子越多,越容易极化、变形。 分子的变形性用极化率()衡量。 诱电场强度E 诱 E 极化率 诱 / E,一些分子的极化率 对分子间力的产生有影响的两种极化作用 - 定向极化和变形极化: 极性分子在固有偶极作用下,调整取向,顺电场方向整齐排列的过程为定向极化; 非极性分子(或极性分子)在极性分子作用下,产生诱导偶极距的过程为变形极化。,二.分子间作用力(范德华力)及其对物质性质的影响 1.色散力:分子之间由于瞬间偶极的持续出现产生的 作用力。存在于所有分子之间。 2.诱导力:由于极性分子的诱导产生的作用力。存在 于极性分子之间,极性分子与非极性分 子之间。 极性分子电偶极距加大,产生诱导偶极 3.取向力:由于极性分子的取向产生的作用力。存在 于极性分子之间。,