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1、半导体材料,第三章 晶体生长,3-1 晶体生长的理论基础,1.晶体生长的一般方法(掌握),晶体是在物相转变的情况下形成的。 物相有三种，即气相、液相和固相。 由气相、液相固相时形成晶体， 固相之间也可以直接产生转变。,晶体生长是非平衡态的相变过程，热力学一般处理 平衡态问题，若系统处于准平衡状态，可使用热力学的平衡条件来处理问题,相平衡条件：各组元在各相的化学势相等 热平衡条件：系统各部分温度相等 力学平衡条件：系统各部分压强相等,(2)液相生长:液体固体,溶液中生长 从溶液中结晶 当溶液达到过饱和时，才能析出晶体. 可在低于材料的熔点温度下生长晶体，因此它们特别适合于制取那些熔点高，蒸汽压大
2、，用熔体法不易生长的晶体和薄膜； 如GaAs液相外延(LPE-liquid phase epitaxy) 熔体中生长 从熔体中结晶 当温度低于熔点时，晶体开始析出，也就是说，只有当熔体过冷却时晶体才能发生。 如水在温度低于零摄氏度时结晶成冰；金属熔体冷却到熔点以下结晶成金属晶体。 可生长纯度高，体积大，完整性好的单晶体，而且生长速度快，是制取大直径半导体单晶最主要的方法 我国首台12英寸单晶炉研制成功 (070615),所制备的硅单晶主要用于集成电路元件和太阳能电池,(3)气相生长:气体固体,从气相直接转变为固相的条件是要有足够低的蒸气压。 例子: 在火山口附近常由火山喷气直接生成硫、碘或氯化
3、钠的晶体。 雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶体 气体凝华:物质从气态直接变成固体 (气体升华?固态气态) 化学气相沉积(CVD),2.晶体形成的热力学条件(掌握),1.气固相转变 定义=p1/p0 为饱和比, 即初态压强/末态压强 = -1 过饱和比,相变条件: p1p0,或者 1 (即有一定的过饱和度),2.液固相转变过程,(1)溶液中生长 C1 CO,相变发生,有一定的过饱和度 C1: 一定温度T,压力P,溶质浓度 CO:一定温度T,压力P,饱和溶液浓度 (2)熔体中生长 T0,相变发生,有一定的过冷度,过冷现象：熔体材料冷却到理论结晶温度以下，并不是立即就形成晶体，材料处在应该转变
4、的理论温度以下，还保留原来状态，这种现象称为过冷。 过冷度：为了表述材料过冷的程度，将理论转变温度与实际所处在的温度之差称为过冷度 。 T = Tm T (Tm理论凝固温度)。,相变时能量的转化,固体与晶体的转化：转变潜热 固体与液体的转化：熔解潜热 液体与气体的转化：蒸发潜热 固体与气体的转化：升华潜热 任一潜热L都与系统压力、体积、温度等条件有关,3.晶核的形成(理解),热力学条件满足后,晶体开始生长 晶体生长的一般过程是先形成晶核,然后再逐渐长大. 三个生长阶段: 介质达到过饱和或者过冷却阶段 成核阶段nucleation(均匀成核,非均匀成核) 生长阶段crystal growth,一
5、般规律,晶核形成速度快，晶体生长速度慢 晶核数目多，最终易形成小晶粒 晶核形成速度慢，晶体生长速度快 晶核数目少，最终易形成大晶粒 注意：整个晶化过程，体系处于动态变化状态,一 :均匀成核(自发成核),在过饱和,过冷度条件下,依靠自身原子形成的晶核,1.单个晶核的形成,晶胚: 能量较低的分子形成具有结晶相的有序结构的分子聚集体,成为晶胚 晶核: 成为结晶生长中心的晶胚,能量变化,在一定的过冷度下，液体中若出现一固态的晶体，该区域的能量将发生变化，一方面一定体积的液体转变为固体，体积自由能会下降，另一方面增加了液固相界面，增加了表面自由能，因此总的自由能变化量为：,其中GV为单位体积内固液自由能
6、之差，V为晶体的体积，,一个细小的晶体出现后，是否能长大， 决定于在晶体的体积增加时，其自由能是否下降。,为单位表面积的界面能，A为界面的面积。,结晶驱动力,结晶通常在恒温恒压下进行，这一过程进行的方向和限度，可使用自由能判据，相变向自由能减小的方向进行,G 小于0，生长驱动力，反之，熔解驱动力,在一定过冷度下，GV为负值，而恒为正值。可见晶体总是希望有最大的体积和最小的界面积。设GV和为常数，最有利的形状为球。设球的半径为r，有,1)晶核形成时,系统自由能变化组成,总能量变化= 驱动力 + 阻力 体系体积自由能差(负值) 新增表面能 G = GV + GS = V.gv + S. =4r3
7、gv /3 + 4r2 ,0 r r* r , G 消失几率长大几率 晶核不能长大 r =r* (临界半径) G= G max= G * 消失几率=长大几率 临界状态 r* r r0 r , G 消失几率长大几率 自发长大,但晶胚不稳定 r r0 G 0, 消失几率长大几率 晶胚稳定长大形成晶核,2)按照r大小,晶核的分类,r* r r0 亚稳晶核 r =r* (临界半径) 临界晶核(胚) r r0 稳定晶核,3)临界晶核半径r*,r =r*时 G= G max= G *,所以导数为零.,r* 与T 成反比，即过冷度T 越大，r* 越小；,熔体中，, r*= -2 / gv,影响临界晶核半径的
8、因素,过饱和度与温度(熔体中)，浓度(液体中)，压力(气体中)等有关呈反比； 比表面能：呈正比。,4)形核功,能量起伏：系统中微小区域的能量偏离平均能量水平而高低不一的现象。,结构起伏：瞬间能量在平均值的上下波动，对应的结构(原子排列)在变化，小范围可瞬间接近晶体的排列,G *=4r*2 /3 = GS/3 即 临界状态下,体系自由能正好是表面能的1/3,其余2/3的表面能去哪里了?,被体积自由能抵消了!,成核的驱动力?,成核所需要的能量由外界提供,称为形核功,G*与T2成反比，过冷度T 越大，G* 越小。,临界形核功G*的大小为临界晶核表面能的三分之一，它是均质形核所必须克服的能量障碍。形核
9、功由熔体中的“能量起伏”提供。因此，过冷熔体中形成的晶核是“结构起伏”及“能量起伏”的共同产物。,结论:,过饱和度或过冷度越大,gv大, r*, G*越小,晶核越易形成，易形成多晶 生长单晶时, 过饱和度,过冷度要尽量的小,r*, G*越大,晶核越难形成,易形成单晶.,2.多个晶核生长,1)成核率:单位体积,单位时间内形成的晶核数(I) 成长率:新相在单位时间内线性增长值 2)均匀成核速率I,两个方面的因素 过饱和度或过冷度越大，晶核形成速度越快 粘度越大，晶核形成速度越慢,二 非均匀成核(非自发成核),在体系中存在外来质点(尘埃,固体颗粒,籽晶等),在外来质点上成核,晶核依附于夹杂物的界面上
10、形成。这不需要形成类似于球体的晶核，只需在界面上形成一定体积的球缺便可成核。非均质形核过冷度T* 比均质形核临界过冷度T小得多时就大量成核。非均匀成核有利的降低临界过冷度，大大提高形核率。,应用：籽晶的加入,非均质形核临界晶核半径与均质形核完全相同。,所以非均匀成核析晶容易进行,a =0时，G 非均0，杂质本身即为晶核； b 1800时, Gc 非Gk, 杂质促进形核； c=180时， Gc 非Gc， 杂质不起作用。,G*非均G*均f（）,G*非均G*均,f（）越小，非均匀成核的临界形核功就越小，临界过冷度就越小。,f（）是决定非均匀成核的一个重要参数。, 与的关系图形,影响非均匀形核的因素,
11、a 过冷度,过冷度越大,越容易成核 b 外来物质表面结构：越小越有利。 c 外来物质表面形貌：表面下凹有利。 凹面杂质形核效率最高，平面次之，凸面最差 。,三 晶核的长大,1 晶核长大的条件 （1）动态过冷 动态过冷度：晶核长大所需的界面过冷度。 （是材料凝固的必要条件）,（2）足够的温度,（3）合适的晶核表面结构,2 液固界面微结构 粗糙界面：界面固相一侧的点阵位置只有约50%被固相原子所占据，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构。 粗糙界面也称“非小晶面”或“非小平面”。 光滑界面：界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原子所占满，只留下少数空位或台阶，从而形成整体上平整光滑的界面结构。 光滑界
12、面也称“小晶面”或“小平面”。,四、晶体生长的两种主要理论(了解),一 层生长理论 柯塞尔1927年首先提出,后来被斯特兰斯基加以发展 内容: 它是论述在晶核的光滑表面上生长一层原子面时，质点在界面上进入晶格“座位”的 最佳位置是具有三面凹入角的位置 其次具有二面凹入角的位置； 最不利的生长位置吸附分子和孔。 由此可以得出如下的结论 即晶体在理想情况下生长时，先长一条行，然后长相邻的行。在长满一层面网后，再开始长第二层面网。晶面(最外的面网)是平行向外推移而生长的。这就是晶体的层生长理论,二螺旋生长理论,弗朗克等人在研究气相中晶体的生长时，估计体系过饱和度不小于2550。然而在实验中却难以达到
13、,并且在过饱和度小于2的气相中晶体亦能生长。这种现象并不是层生长理论所能解释的。 为了解决理论与实际的矛盾,他们根据实际晶体结构的各种缺陷中最常见的位错现象，在1949年提出了晶体的螺旋生长理论。 内容: 晶体生长界面上螺旋位错露头点可作为晶体生长的台阶源，促进光滑界面上的生长。,证实了螺旋生长理论,五、晶体外形,几个结论(掌握) 1)一定体积的晶体,平衡时形状总表面能最小 2)与生长条件和性质有关 法向速度生长慢的晶面,生长过程中变大变宽, 保留 法向速度生长快的晶面,生长过程中变小变窄, 消失 3)原子密排面容易保留,3-3硅锗单晶生长,单晶材料的生长，是物质的非晶态，多晶态，或能够形成该
14、物质的反应物，通过一定的物理或化学手段转变为单晶状态的过程。首先将结晶的物质通过熔化或溶解方式转变成熔体或溶液。再控制其热力学条件生成晶相，并让其长大。,可分为熔体生长法、溶液生长法和气相生长法。,而从生长方式来说，可分为水平生长、垂直生长 和晶体的拉制等。,单晶硅圆片按其直径分为6英寸、8英寸、12英寸（300毫米）及18英寸（450毫米）等。 直径越大的圆片，所能刻制的集成电路越多，芯片的成本也就越低。但大尺寸晶片对材料和技术的要求也越高。 单晶硅按晶体生长方法的不同，分为直拉法（CZ Czochralski ）、区熔法（ FZ,Float-Zone ）和外延法。 直拉法、区熔法生长单晶硅
15、棒，外延法生长单晶硅薄膜。,直拉法生长的单晶硅主要用于半导体集成电路、二极管、外延片衬底、太阳能电池。目前晶体直径可控制在38英寸。 区熔法单晶主要用于高压大功率可控整流器件领域，广泛用于大功率输变电、电力机车、整流、变频、机电一体化、节能灯、电视机等系列产品。目前晶体直径可控制在36英寸。 外延片主要用于集成电路领域。,锗单晶主要用直拉法，硅用直拉法和悬浮区熔法,一、直拉法(CZ)85%以上的单晶硅都采用CZ法生长出来,装置 (课本62),直拉法是生长元素和III-V族化合物半导体体单晶的主要方法。 该法是在盛有熔硅或锗的坩埚内，引入籽晶作为非均匀晶核，然后控制温度场，将籽晶旋转并缓慢向上提
16、拉，晶体便在籽晶下按籽晶的方向长大。,一块具有所需要晶向的单晶硅作为籽晶来生长硅锭，生长的单晶硅就像是籽晶的复制品 坩锅里的硅被单晶炉加热，硅变成熔体 籽晶与熔体表面接触，并旋转，旋转方向与坩锅的旋转方向相反。 随着籽晶在直拉过程中离开熔体，熔体上的液体会因为表面张力而提高。随着籽晶从熔体中拉出，与籽晶有同样晶向的单晶就生长出来。,工艺过程(掌握),1.籽晶熔接: 加大加热功率，使多晶硅完全熔化，并挥发一定时间后，将籽晶下降与液面接近，使籽晶预热几分钟，俗称“烤晶”，以除去表面挥发性杂质同时可减少热冲击 2.引晶和缩颈：当温度稳定时，可将籽晶与熔体接触。此时 要控制好温度，当籽晶与熔体液面接触，浸润良好时，可开始 缓慢提拉，随着籽晶上升硅在籽晶头部结晶，这一步骤叫“引 晶”，又称“下种”。“缩颈”是指在引晶后略为降低温度，提高拉 速，拉一段直径比籽晶细的部分。其目的是排除接触不良引起 的多晶和尽量消除籽晶内原有位错的延
